質量分析器是二次離子質譜儀（SIMS）的核心組件，它位于一次離子源和探測器之間，主要功能是通過電場、磁場等方式精確篩選和分離來自一次離子源所激發的帶電粒子（即二次離子）。質量分析器將二次離子按質荷比(m/z)大小區分開，從而實現高質量分辨的質譜分析。需要注意的是，不同SIMS分析模式對質量分析器有著各自獨特的要求。因此，在選擇二次離子質譜儀時，需要充分考慮到實際應用場景的需求。在本文中，我們將往期鏈接介紹SIMS儀器中廣泛使用的三種質量分析器：四級桿質量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）、磁扇形分析器(Sector Mass Analyzer)和飛行時間質量分析器（Time-of-Flight Mass Analyzer，簡稱TOF）。

四級桿質量分析器是一種通過交變電場來過濾離子的質量分析器。它由四根精確排列的圓柱形金屬極桿組成，這些極桿兩兩相對，并通過對角連接構成兩組電極。工作時，對兩組電極分別施加數值相等、方向相反的射頻高壓(DC和AC)，從而在四級桿內形成雙曲線電場。

圖1. 四級桿質量分析器結構示意圖^[1]

在SIMS分析時，一次離子源所激發的二次離子首先經過預加速，隨后被送入四級桿質量分析器。在四級桿內，離子受到電場作用，其運動軌跡將受到嚴格控制。只有當二次離子的共振頻率與四級桿電極的頻率匹配時，它們才能通過雙曲線電場中心，最終進入探測器，而哪些頻率不匹配的離子則會偏離電場中心，被電極吸濾掉。因此，四級桿質量分析器具有選擇通過性，通過調整射頻電壓工作頻率，可以實現對不同質量離子的帥選和掃描。

四級桿質量分析器是目前應用最為廣泛、技術最為成熟的質量分析器之一。它具有結構緊湊、掃描速度快等優點。此外，Quad能夠在較高的真空環境中運行，也具有較好的動態范圍和并行檢測能力，然而，受限于電壓交換頻率，Quad的質量精度相對較差。綜合來看，Quad是一種較為全面性價比較高的質量分析器。在SIMS分析中，Quad常適用于動態SIMS設備。例如 PHI ADEPT-1010機型就采用Quad作為其核心質量分析器。

圖2. PHI ADEPT-1010

磁扇形分析器是通過磁場篩選離子的質量分析器，其主要部件為扇形磁鐵所組成的弧形管道。在進行SIMS分析時，扇形磁鐵會產生均勻且穩定的磁場，一次離子源所激發的二次離子會經由加速電場被賦予相同的初始動能，經透鏡組聚焦后以垂直于磁場方向的角度進入Sector。在磁場的作用下，二次離子的飛行軌跡將從直線運動變為圓周運動，二次離子質荷比(m/z)越大，二次離子偏轉半徑(R)也就越大。由于出射狹縫和離子檢測器的位置是固定的，意味著離子弧形運動的曲線半徑R是固定值，因此分析時通常會調整磁場大小，使得感興趣的離子通過出射狹縫，從而實現離子的質量選擇與分離。

圖3. 磁分析器結構示意圖^[1]

Sector作為最為古老的質量分析器，至今仍廣泛應用于許多大型質譜儀中。理論上，只要磁場強度和磁場半徑足夠大，就能準確地分離感興趣的離子。因此，磁扇形分析器具有極高的質量選擇能力和檢測靈敏度，特別是在分析豐度較低的重核素和放射性同位素，其性能尤為突出。但美中不足的是，受磁滯效應等因素影響，Sector的并行檢測能力較差。這意味著在一次分析過程中，Sector僅能檢測一種或幾種離子。此外，Sector的制造成本也相對較高，使得其設備造價昂貴。在SIMS分析中，Sector常用于大型動態SIMS設備，代表機型有CAMECA 7f Auto、CAMECA NanoSIMS 50L。

圖4. CAMECA 7f Auto(左)和CAMECA NanoSIMS 50L(右)

TOF是一種較為特別的質量分析器，它基于離子飛行時間來分離與識別離子。TOF的核心組件是離子漂移管，一次離子源以脈沖形式轟擊樣品表面，所激發的二次離子會被提取電場加速，使得同一脈沖周期內的二次離子獲得相同的初始動能，經過提取透鏡聚焦后，二次離子會被引入固定長度的漂移管內。由于二次離子具有相同的初始動能，因此質荷比較小的二次離子會先到達探測器，質荷最大的二次離子則最后到達探測器。在已知離子飛行路徑長度的情況下，根據探測器所檢測到的離子飛行時間，我們便可計精確算出二次離子所對應的質荷比。

相較于Quad和Setor，TOF具有一些獨特的優勢：

1. 質量掃描范圍大：從TOF的工作原理可知，理論上使用TOF作為質量分析器的質譜儀是沒有質荷比上限。這使得TOF非常適合分析有機大分子，如生物樣品和聚合物樣品。

2. 脈沖進樣，分析效率高：TOF分析要求離子“盡可能同時”開始飛行，因此很適合與脈沖化電離方式聯用。而在生物、醫藥等領域，低束流密度的脈沖化電離可以獲得更大的離子碎片，這進一步發揮了TOF質量掃描范圍大的優勢。

3. 掃描速度快，質量分辨率高：在TOF的檢測過程中，通過壓縮脈沖時間的方式可以提高離子掃描速度。此外，TOF的質量分辨率也取決于最小脈沖寬度，因此TOF可以在兼顧分析效率的同時獲得更好的質量分辨率。

圖5. 反射式 (左)和三重離子束聚焦式（右）TOF質量分析器結構示意圖^[2,3]

綜合上述優點，TOF在靜態SIMS分析中展現了卓越的性能。根據二次離子在漂移管中的飛行路徑，目前商用的TOF-SIMS設備上的飛行時間質量分析器可分為兩大類型：反射式（Reflectron）和三重離子束聚焦式（TRIFT），這兩種類型的TOF都在PHI的TOF-SIMS設備發展史上發揮了重要的作用。反射式（Reflectron）TOF作為一種較為傳統的TOF，其工作原理是二次離子在一個線性的漂移管中飛行，形成 “U”型飛行路徑。其代表機型有1989年所推出的PHI 7200；三重離子束聚焦式（TRIFT）TOF是PHI獨家專利創新技術。它采用了一種獨特的設計，二次離子會經三個靜電分析器的精確偏轉后到達探測器，形成 “O”型飛行路徑。其代表機型為PHI TRIFT系列和NanoTOF系列產品，其中PHI NanoTOF3+是目前搭載最新一代TRIFT質量分析器的TOF-SIMS設備，它在保持高效分析的同時，實現了高質量分辨率、高空間分辨率和高檢測靈敏度。

圖6. PHI 7200，采用Reflectron-TOF分析器(1989年)

圖7. PHI NanoTOF3+，采用TRIFT分析器(2023年)

TRIFT的問世對PHI TOF-SIMS迭代演變之路產生了深遠的影響，同時也推動了全球TOF-SIMS技術的發展。其獨特的設計能夠同時修正因二次離子初始動能和入射角度差異所造成的飛行時間差，從而能夠在保持較大二次離子接受角的同時獲得極高的質量分辨率。在分析形貌不規則和高低不平的樣品時，TRIFT能夠對這些差異進行精確修正，從而實現更好的成像效果。

參考文獻

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