光刻膠企業(yè)在生產(chǎn)和研發(fā)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制每一個(gè)環(huán)節(jié)，確保光刻膠產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性。不同類型的光刻膠，對(duì)應(yīng)的原料類型不同，檢測(cè)要求不同。尤其針對(duì)技術(shù)壁壘更高的 IC 光刻膠，選擇合適的分析方法來(lái)控制其原料的純度和產(chǎn)品的質(zhì)量非常重要。液相色譜技術(shù)（包括凝膠滲透色譜技術(shù)）是光刻膠從單體原料到光刻膠樹脂，以及最 終光刻膠成品質(zhì)控和研究的重要分析技術(shù)之一。安捷倫液相色譜技術(shù)為此提供了高靈敏、多維度、多手段的分析和研究利器。

圖 1. 光刻膠工藝流程以及涉及的液相分析平臺(tái)

1、單體和光刻膠樹脂中阻聚劑的準(zhǔn)確定量

生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定性能符合要求的光刻膠，非常依賴性能良好、質(zhì)量穩(wěn)定的單體。單體的純度是重要的質(zhì)量指標(biāo)。單體在合成過(guò)程中會(huì)添加少量的阻聚劑，從而避免單體在其合成、純化、和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中發(fā)生聚合。單體成品中阻聚劑的含量往往與單體含量差異較大，如何準(zhǔn)確定量阻聚劑的含量是樹脂合成最開始就需解決的問題，安捷倫液相色譜通過(guò)閥切換方案，既能準(zhǔn)確快速的定量阻聚劑含量，又能避免高含量單體的污染。（該方案也同樣適用于單體合成光刻膠樹脂后，樹脂中殘留阻聚劑的定量分析）

圖 2. 樹脂單體中阻聚劑殘留的 HPLC 檢測(cè)示意圖

2、光刻膠樹脂的分子量和分子量分布測(cè)量

樹脂是光刻膠的核心成分，決定了光刻膠的光刻性能和耐刻蝕性能。樹脂是由單體聚合而成的高分子聚合物，不同聚合反應(yīng)導(dǎo)致樹脂的分子量和分子量分布會(huì)有不同。凝膠滲透色譜（GPC）是根據(jù)聚合物分子在溶液中的大小，從而將其進(jìn)行分離的色譜技術(shù)。通過(guò)采用窄標(biāo)校正的方式，可以測(cè)得聚合物的相對(duì)分子量，是聚合物分子量和分子量分布表征的重要手段。安捷倫 GPC 系統(tǒng)有著優(yōu)秀的流量精度和溫度穩(wěn)定性，能保證極 佳的日間精密度，可用于光刻膠樹脂生產(chǎn)的質(zhì)量控制。此外，采用 GPC 串聯(lián)多角激光光散射檢測(cè)器（GPC-MALS），可以實(shí)現(xiàn)不依賴于標(biāo)樣校正，測(cè)得聚合物的絕 對(duì)分子量，可以消除依賴標(biāo)樣校正的分子量測(cè)量偏差。

圖 3. 安捷倫 GPC 的日間精密度

3、光刻膠樹脂綜合性質(zhì)的表征

凝膠滲透色譜（GPC）可用于表征聚合物的分子量大小的差異；聚合物梯度洗脫色譜（GPEC）利用樣品在固定相和流動(dòng)相之間吸附解吸附從而達(dá)到分離的一種色譜技術(shù)，可用于聚合物化學(xué)組成的分析。與 GPC 不同，GPEC 采用梯度分析方法，結(jié)合安捷倫 ELSD 蒸發(fā)光散射檢測(cè)器同樣適用于沒有紫外吸收的樹脂樣品。

對(duì)于由化學(xué)性質(zhì)不同的 2-4 種單體共聚得到的光刻膠樹脂而言，僅使用 GPC 技術(shù)不能全面的表征和控制光刻膠樹脂的質(zhì)量。采用 GPEC 技術(shù)時(shí)，通過(guò)使用兩種不同性質(zhì)的溶劑對(duì)聚合物進(jìn)行梯度洗脫，可以表征其聚合過(guò)程中不同性質(zhì)單體共聚后的聚合物的化學(xué)性質(zhì)的差異。

在此基礎(chǔ)上，結(jié)合安捷倫二維液相色譜技術(shù)，可以將 GPEC 和 GPC 兩種分離技術(shù)進(jìn)行在線組合（GPEC-GPC 2DLC），實(shí)現(xiàn)對(duì)光刻膠樹脂的化學(xué)組成和分子量?jī)蓚€(gè)維度的綜合表征。

圖 4. 苯乙烯-丙烯腈共聚物的GPC色譜圖

圖 5. 不同丙烯腈含量的共聚物 GPEC 梯度洗脫色譜圖

圖 6. 苯乙烯-丙烯腈共聚物的 GPEC x GPC 全二維色譜圖

4、光刻膠樹脂中殘留單體的含量分析

光刻膠樹脂由單體聚合而成，單體在反應(yīng)中無(wú)法實(shí)現(xiàn)全部轉(zhuǎn)化成聚合物，因此得到的樹脂產(chǎn)品中總會(huì)含有殘留的單體。為了更好的控制光刻膠樹脂的純度和質(zhì)量，需要有效的手段來(lái)對(duì)合成過(guò)程中殘留的單體進(jìn)行控制。針對(duì)用于合成 ArF 光刻膠的樹脂單體來(lái)說(shuō)，其在紫外波長(zhǎng)下吸收弱，且樣品中可能同時(shí)存在難揮發(fā)的樹脂和易揮發(fā)的單體，對(duì)此類樹脂中殘留單體的檢測(cè)具有一定的挑戰(zhàn)。安捷倫獨(dú)有的 1260 InfinityⅡ Hybrid Multisampler 進(jìn)樣器的 Feed 進(jìn)樣模式，能有效的消除四氫呋喃作為樣品溶劑，由于其洗脫強(qiáng)度與液相初始梯度的溶劑強(qiáng)度不匹配導(dǎo)致的溶劑效應(yīng)，改善峰形。結(jié)合帶 60 mm 高靈敏度流通池的 DAD 檢測(cè)器可以將單體的檢測(cè)濃度進(jìn)一步降低至 ppb 水平，樹脂中常規(guī)方法未檢測(cè)出的低濃度單體通過(guò)該方案可以檢出，與傳統(tǒng)液相方式相比靈敏度提高 10 倍以上。

圖 7. 安捷倫 Feed 進(jìn)樣模式結(jié)合 60 mm 高靈敏度檢測(cè)器提高殘單檢測(cè)靈敏度

5、光刻膠成品配方剖析的多中心二維液相表征

光刻膠一般由樹脂、光致產(chǎn)酸劑、添加劑和溶劑組成，其中添加劑通常都是小分子組分，這些組分和樹脂、光酸共同實(shí)現(xiàn)光刻效果。如果要剖析其中的成分，直接進(jìn)樣分析會(huì)面臨大分子樹脂的干擾，如果使用前處理液液萃取也同樣存在小分子被樹脂包裹的影響，因此利用安捷倫 2D-ASM-LC-MS 平臺(tái)，1D 采用 GPC 分離模式，把光刻膠中大分子的樹脂和小分子組分完全分離，然后 2D 采用反相液相模式，結(jié)合安捷倫獨(dú)有的ASM技術(shù)可以有效減少 1D-GPC 帶來(lái)的溶劑效應(yīng)，使得 2D-RPLC 模式能夠有效的分離各小分子組分，經(jīng)二維分離后，各組分依次進(jìn)入 MS 檢測(cè)器，最 終可解析得到添加劑的化學(xué)組成信息。

圖 8. 安捷倫 2D-LC 分析成品光刻膠小分子添加劑的一維和二維色譜圖示意圖

圖 9. 安捷倫 2D-LC 的 MHC 閥組件結(jié)合 ASM 技術(shù)大幅改善第二維添加劑的峰形和靈敏度示意圖

結(jié)語(yǔ)

安捷倫液相色譜平臺(tái)涵蓋各種先進(jìn)技術(shù)，比如獨(dú)有的 Feed 模式進(jìn)樣器搭配高靈敏度檢測(cè)器可以實(shí)現(xiàn)樹脂中低含量的單體殘留的定量；穩(wěn)定耐用的泵保證了 GPC 結(jié)果的精密度和可靠性；結(jié)合靈活的閥技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)樣品中高濃度基質(zhì)切入廢液減少檢測(cè)器污染；搭配 2D-LC 和獨(dú)有的 ASM 技術(shù)，為光刻膠樹脂和配方的質(zhì)控和研究提供有利工具。創(chuàng)新的安捷倫液相色譜豐富的產(chǎn)品組合，不但滿足光刻膠從單體到樹脂，樹脂到光刻膠成品的各種分析和研究需求，還能讓復(fù)雜的定性和定量問題迎刃而解，為光刻膠國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程添磚加瓦。

標(biāo)簽：安捷倫液相色譜平臺(tái)液相色譜平臺(tái)液相色譜