圓偏振發光（CPL）光譜學是一種強大的技術，可量化樣品發射的左旋和右旋圓偏振光之間的差異。它被廣泛用于研究手性分子，在包括光學器件開發、防偽特征以及生物分子傳感等不同領域都有應用。

時間分辨圓偏振發光（TR - CPL）通過讓研究人員能夠研究手性系統的動態過程，拓展了這種能力。具體而言，TR - CPL 研究左旋和右旋 CPL 發射之間衰減速率的差異。

TR - CPL 測量是使用配備光子計數的光譜儀進行的。這一過程中的關鍵步驟是將圓偏振光轉換為線偏振光以便檢測。

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測試材料為 Eu (facam)₃，用于圓偏振發光（CPL）測量（圖 1）¹。將樣品溶解在二甲基亞砜（DMSO）中，置于石英比色皿中進行分析 。

使用愛丁堡儀器公司配備線偏振的FLS1000 光致發光（PL）光譜儀，采集穩態和時間分辨圓偏振發光（TR - CPL）測量數據（圖 1）。利用氙燈激發源采集穩態測量數據。使用 VPL - 375 脈沖激光源和光子計數的多通道縮放技術（MCS），獲取時間分辨發光測量數據 。

圖 1. 愛丁堡儀器配有圓偏振附件的 FLS1000 光致發光光譜儀

然后，利用這兩個獨立采集的光譜（針對穩態測量）或衰減曲線（針對時間分辨測量），計算樣品發射的圓偏振發光（CPL）程度。首先，計算發射圓強度差（ECID，ΔI）（公式 1） 。

公式1

這一指標用于測量左旋和右旋圓偏振發射光之間的強度差異。I_L和I_R分別表示發射輻射中左旋和右旋圓偏振分量的強度。圓偏振發光（CPL）通常隨后以不對稱因子（g_lum）表示（公式 2）。

公式2

圖 2. 發射光譜：A）左旋發光和 B）右旋發光

測量參數：激發波長（λ_ex）= 375 nm，激發帶寬（Δλ_ex）= 2 nm，發射帶寬（Δλ_em）= 2 nm，積分時間 = 1 s，步長 = 0.5 nm

利用這些光譜計算 CPL 和不對稱因子（g_lum）數值，結果如圖 3 所示。

圖 3. Eu (facam)?的圓偏振發光（CPL）光譜

A）樣品的 CPL 光譜，B）樣品的不對稱因子（g_lum）光譜

結果顯示，在 595 nm 處有一個顯著的磁偶極躍遷帶。在 612 nm 處觀察到的額外譜帶歸因于電偶極躍遷。強信號證實了手性 facam 配體的存在。

此外，該樣品在 595 nm 躍遷帶處的 g_lum 值為 -0.87，與已發表文獻高度契合，證實了手性物質的存在。^1,2

 圖4. Eu (facam)?的時間分辨發光測量

A）發射波長（λ_em）= 595 nm—— 左旋發光，B）λ_em= 595 nm—— 右旋發光，C）λ_em = 612 nm—— 左旋發光，D）λ_em = 612 nm—— 右旋發光。

測量參數：激發波長（λ_ex）= 375 nm，發射帶寬（Δλ_em）= 4 nm，重復頻率 = 125 Hz，脈沖寬度 = 20 μs，收集時間 = 20 秒。

在 595 nm 發射波長下，左旋 CPL 衰減得出的強度加權平均壽命為 178.7 μs，而右旋 CPL 為 207.9 μs 。這表明左旋和右旋 CPL 的弛豫時間存在顯著差異，意味著樣品具有不均一性。此外，與左旋（I_L）衰減相比，右旋（I_R）衰減的信號強度更高，這表明在 595 nm 發射波長下，時間分辨圓偏振發光（TR - CPL）和不對稱因子（g_lum）存在顯著的負值。

另一方面，在 612 nm 的發射波長下，左旋圓偏振發光（CPL）的強度加權平均壽命為 182.8 μs，右旋 CPL 為 180.7 μs。這表明左旋和右旋發射的衰減速率相近。左旋（I_L）和右旋（I_R）的信號強度也非常相似，這意味著在 612 nm 發射波長下，時間分辨圓偏振發光（TR - CPL）極小，且不對稱因子（g_lum）接近零。

595 nm 和 612 nm 處發光衰減的計算所得 TR - CPL 和g_lum值如圖 5 所示。繪制g_lum能夠有效呈現衰減曲線的差異和趨勢。

圖 5. Eu (facam)₃在發射波長（λ_em）為 595 nm 和 612 nm 時的時間分辨圓偏振發光（TR - CPL）光譜。

A）樣品的 CPL 光譜，B）樣品的不對稱因子（g_lum）光譜。g_lum值取自 200 μs 時間點。

在 595 nm 發射波長下，g_lum為 -0.92；在 612 nm 發射波長下，g_lum為 0.05。這些數值取自 200 μs 時間點，且在整個衰減時間范圍內保持一致，表明時間分辨圓偏振發光（TR - CPL）不隨時間變化。這種時間無關性可能是由于樣品受水的影響；溶劑中的水可通過 O - H 振動的猝滅作用，改變觀測到的壽命。³

時間分辨圓偏振發光（TR - CPL）測量得到的g_lum值，與穩態圓偏振發光（CPL）測量計算出的值高度吻合，匯總于表 1 。

表 1. 穩態圓偏振發光（CPL）與時間分辨圓偏振發光（TR - CPL）的不對稱因子（g_lum）值對比

1. MacKenzie, L. E., P?lsson, L. O., Parker, D., Beeby, A. & Pal, R. Rapid time-resolved Circular Polarization Luminescence (CPL) emission spectroscopy. Nat. Commun. 11, 1676 (2020).

2. Sánchez-Carnerero, E. M. et al. Circularly Polarized Luminescence from Simple Organic Molecules. Chem. – A Eur. J. 21, 13488–13500 (2015).

3. Hananel U, Schwartz G, Paiss G, et al. Time-resolved circularly polarized luminescence of Eu3+-based systems, Chirality, 33, 124–133 (2021).