Towards conductive textiles: coating polymeric fibres with graphene

聚焦導電紡織品：用石墨烯涂覆聚合物纖維

Neves, A.I.S., Rodrigues, D.P., De Sanctis, A. et al. Towards conductive textiles: coating polymeric fibres with graphene. Sci Rep 7, 4250 (2017). https://doi.org/10.1038/s41598-017-04453-7

紡織品上的元件如傳感器、光電探測器、晶體管、電致發光器件、超級電容和太陽能電池等的發展引起了人們的極大興趣，并導致了智能紡織品領域的出現。智能紡織品在許多領域都有廣泛的應用，包括YL、軍事和時尚。由于紡織品的概念比服裝廣泛得多，它的應用可以擴展到航空、汽車和運輸、建筑、土工紡織品和包裝。雖然大多數智能紡織品的商業應用依賴于簡單地安裝在紡織品上的傳統硬件，但將特定功能直接集成在紡織纖維上，有望徹底改變可穿戴電子產品領域。隨著納米技術和材料工程的ZX進展，紡織纖維可以具有不同的功能，如KJ性能、靜電消除性能和導電性能。

導電纖維是任何電子紡織品的重要組成部分，不僅僅是因為它們可以作為簡單的基于紡織品的電子元件的輕量布線，而且它們還可以提供一個直接在紡織纖維上制造電子設備的平臺。例如，這種纖維可用于場效應晶體管的柵電極，或用于發光二極管和光電器件的底電極。導電紡織纖維目前在航空領域被用作一種更強、更靈活的減重材料，通過用導電棉纖維代替金屬線路，降低了飛機重量和燃料消耗。生產導電纖維Z常見的方法是將絕緣聚合物基質與導電元件混合，這種導電元件可以是導電聚合物，如PEDOT:PSS，銀納米線，納米碳填料等等。這種復合纖維的生產方法通常是將聚合物與懸浮的活性導電材料濕紡絲，或通過靜電紡絲，這種技術需要大量消耗昂貴的材料，并可能導致靈活性和透明度的喪失。另一種不同的方法依賴于無聚合物制造導電纖維，但這種方法包括使用強酸和凝聚劑，這極大地限制了規?；蜕虡I化的潛力。還有一種方法是在纖維制成后，將導電材料浸漬在纖維中，這種方法已被用于纖維、紗線和具有復雜微纖維結構的高孔織物，如纖維素纖維。這些墨水和染料利用了幾種導電材料，如鋁、碳納米管和石墨烯，并且已經成為了可穿戴和可伸縮電子器件演示的基礎，包括集成到活的植物和昆蟲的表面。這種方法的局限性之一是，與在生產之前或生產過程中涂覆纖維相比，這種多絲纖維和織物如果沒有完全封裝，則更容易失去導電填料，并可能在使用壽命結束時對環境造成影響。

制備導電紡織纖維的一種更切實可行的新策略是在絕緣纖維上涂上原子薄的二維導電層，如石墨烯。石墨烯是一種單原子碳層，是已知zui強的材料，是zui好的電和熱導體，同時具有柔韌性和透明度。因此，它代表了傳統技術的根本替代，因為它可以彎曲、拉伸、壓縮、扭曲和變形成復雜的形狀，同時保持相同的性能和可靠性水平。已有幾個石墨烯基紡織品的例子，它們具有不同的功能和不同的應用。實驗提出的涂層是通過石墨烯在單絲纖維表面的靜電粘附來完成的，不需要浸漬纖維團塊。石墨烯涂層與紡織纖維的附著力強且持久，通過封裝絕緣聚合物層可以直接實現鈍化。這種方法被應用于膠帶型聚丙烯(PP)和生物基聚乳酸(PLA)纖維，這兩種聚合物在紡織工業中有著廣泛的應用。這種方法取決于石墨烯樣品的大小，通常在厘米范圍內，盡管這可能不適合電子布線，但直接在紡織纖維上制造電子設備是合適的。

在這項工作中，我們證明了石墨烯可以被轉移到各種不同類型和形狀的熱塑性單絲紡織纖維中。為了進一步推進這一技術的發展，很重要的一點是要了解各種因素可以影響通過將石墨烯涂覆在紡織纖維上實現的電導率。表面形貌和化學性質似乎決定了所達到的電導率。另一方面，石墨烯涂層中的裂紋和撕裂會導致電導率下降，因此確定其來源很重要。因此，目前的研究目的是:(1)確定上述因素實際上是如何影響石墨烯覆蓋質量的，以及它與導電率之間的關系;(2)探索涂層方法對不同材料、尺寸和形狀的適用性。

纖維制造過程中的細微變化會導致纖維表面的顯著變化。為了評估石墨烯涂層加工過程中纖維形貌的影響，實驗使用不同擠壓參數制造的PP纖維進行了對比研究。不同來源的聚合物也可以決定表面的形貌并影響表面的化學性質，從而改變石墨烯涂層的質量。為了解決這個問題，對兩種聚乳酸纖維配方進行了比較。此外，還討論了紫外線臭氧(UVO)處理對纖維表面的影響。ZH，將相同的方法應用于不同的材料，如聚乙烯(PE)和尼龍，以及不同的纖維尺寸和形狀，圓柱形(尼龍)和帶形(PP, PE, PLA)。

圖1

圖 1a顯示了用于這項工作的紡織纖維的照片，它們是卷軸（左）和切成一定尺寸（右）的照片。按照先前描述的方法用單層石墨烯涂覆纖維，該方法包括蝕刻通過CVD（化學氣相沉積）法生長石墨烯的金屬基板，在單層石墨烯的情況下使用Cu，Ni用于多層石墨烯（FLG），并將負載的石墨烯轉移到固定在剛性基材上的紡織纖維上。為了評價纖維的形貌和不同材料的影響，采用了不同的擠出參數和原絲材料。兩種配方的兩種PLA纖維的拉曼光譜顯示了用于制備PLA1和PLA2的聚合物材料的差異，與PLA2相比，PLA1在1615和1717 cm?1處顯示了兩條額外的條帶。對于PP1和PP2兩種纖維，除了峰值強度的微小差異外，其拉曼光譜具有良好的疊加性，證明兩種纖維是由同一種聚合物制成的。

為了評估纖維的電導率，我們在各種條件下測量了薄層電阻。圖 1b顯示了未處理的，先經過UVO處理的不同類型的石墨烯纖維的薄層電阻值（線和圓），以及彎曲后的行為（從平坦位置開始然后向下）半徑為4.6毫米，然后回到平坦位置。UVO處理對增加石墨烯包覆纖維樣品的電導率的影響是顯而易見的，但是我們發現隨著樣品數量的增加，薄層電阻值的分散性更大（圖 1c）。UVO對薄層電阻的這種明顯不可再現性與以下事實有關，即該處理在一定程度上明顯有助于纖維降解，特別是在更易碎和可生物降解的PLA基纖維的情況下。另一方面，纖維的薄層電阻通常在9.0和7.4 mm的彎曲半徑附近降低。盡管纖維在這些彎曲測量中受到應變，有時會完全斷裂，但由于它們在生產后被保留在卷軸中，因此它們也恢復了自然位置，因此它們具有自然的曲率。

對兩種透明纖維(PP和PE)進行了透射率測量，以評估石墨烯涂層對其透明度的影響，如圖1d所示。在430-900 nm的波長范圍內，石墨烯涂層的PP2(圖1d，粉紅色，右圖中)和PE(圖1d，綠色，左圖中)的平均透射率僅損失了2%和3%，該波長范圍涵蓋了光譜的可見部分和近紅外部分。這些值與單層石墨烯2.3%的吸光度一致。石墨烯轉移前后三種材料(PP2、PE和PLA2)纖維的拉曼光譜如圖1e所示。對于所有石墨烯涂層纖維，值與轉移到SiO₂的同類型石墨烯G和2D條帶的值相匹配。

圖2

為了研究導致所觀察到的石墨烯薄膜電阻差異的因素，了解纖維的形貌對石墨烯涂層效果的影響是很重要的。采用非接觸光學法測定了未處理纖維的宏觀表面參數。圖2顯示了涂層前PP纖維的原子力顯微鏡(AFM)振幅和5×5μm 圖像形貌，以及在平行于擠壓軸的高亮線處掃描的相應高度剖面圖。與PP1相比，PP2纖維在AFM形貌方面表現出相當大的差異。與PP1(圖2a，左)相比，PP2確實具有更平滑的高度剖面(圖2a，右)，高度差異較小。UVO處理在整個表面產生了良好的粗糙度，這似乎創造了更多的石墨烯片可以有效附著在纖維表面的點(圖2a，中間)。雖然PP1和PP2在總厚度和地物方面非常相似，但在較小的尺度下，AFM顯示PP2的特征區域不如PP1明顯，這也與PP2的峰度值較小一致。對聚乳酸纖維PLA1和PLA2進行了類似的研究(圖2b)，表明聚合物來源級別的變化對AFM尺度的表面形貌沒有實質性影響。然而，粗糙度的差異在宏觀上更為顯著，PLA2比PLA1更粗糙，可見垂直于擠壓線的脊線。另一方面，我們發現UVO處理確實顯著改變了纖維的表面(圖2b，中間)。三種單絲膠帶樣PP2、PLA2和PE也都經過UVO處理。在UVO處理后，PLA1和PLA2的纖維經常出現損傷，特別是在邊緣處，肉眼可以清楚地看到從樣品中撕裂出來的擴展裂縫和微纖維。UVO處理對PLA2纖維的損傷更為嚴重。UVO處理后在纖維上觀察到的突起可能是降解的跡象，而像聚乳酸這樣的生物可降解聚合物更容易被更快地破壞。這些突起可能是由熱引起的，或由于氧自由基在聚合物表面的化學反應而出現。在這些經過UVO處理的PLA2纖維上涂上石墨烯的嘗試沒有成功，因為在石墨烯轉移后，所有的樣品都保持了絕緣。在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)清洗過程中浸泡在溫暖的丙酮中，似乎會進一步損害纖維，導致它們卷曲和收縮。值得注意的是，UVO處理對所有纖維都是在相同的條件下進行的，盡管生物基PLA1纖維在UVO處理下也顯示出更快降解的跡象，但仍有可能實現相當低的片阻力。

圖3

對石墨烯涂層纖維的原子力顯微鏡研究還提供了有關表面石墨烯覆蓋質量的相關信息。特別是，考慮到AFM相位成像能夠感知硬度的變化，我們可以區分纖維表面暴露的部分和完全覆蓋石墨烯的部分。圖3a顯示了涂層前后纖維的AFM振幅圖像，以及石墨烯涂層纖維的AFM相位圖像。所有的AFM相圖顯示，在未進行預處理的情況下，樣品的石墨烯覆蓋范圍是均勻的(圖3a)。這些結果表明，無需UVO處理，也可以實現連續的表面覆蓋。此外，對石墨烯涂層纖維形貌的詳細分析并不支持這樣的假設，即覆蓋表面的石墨烯層的撕裂和裂紋是由高度顯著差異造成的。在石墨烯的轉移過程中，這些差異可能會發揮重要作用，即在潤濕性方面，因為轉移是在水介質中進行的。改善聚合物的潤濕性主要有兩種方法:通過改變表面能和形貌。需要注意的是，UVO處理不僅改變了紡織纖維的形貌，而且還導致纖維表面的化學變化。我們觀察到，在UVO處理后，所有聚合物的潤濕性都得到了改善，導致在轉移過程中分離懸浮PMMA支撐的石墨烯薄片的水滴和纖維表面的排斥作用減弱，促進了粘附。提高聚合物的潤濕性和可染性的常用方法包括冷氧等離子體處理和使用含硅氧烷涂層。與UVO一樣，氧等離子體對聚合物的處理也會導致老化和降解，即在表面形成自由基，從而形成交聯聚合物層。與未處理的聚合物相比，這一層更加粗糙，并且具有顯著不同的表面能，這是增加潤濕性的原因，就像UVO處理期間發生的情況一樣。

除了AFM相成像，掃描熱顯微鏡(SThM)也可用于評估紡織纖維表面石墨烯覆蓋的范圍和質量。表面形貌和熱導率對比(TCC)往往顯示出直接相關的SThM。表面粗糙度引起JD與樣品接觸面積的變化，從而改變針尖與樣品之間的通量。樣品表面的起伏將轉化為熱導率對比的明顯增加(和減少)。盡管這些紡織纖維的設計和生產具有光滑的表面，但由于制造過程中的擠壓工藝，它們仍然具有固有的粗糙性。這意味著，對于大多數樣品，特別是基于PLA和PE的紡織纖維，TCC主要是形貌的特征，實際上與表面熱導率的變化無關。這就是為什么SThM的研究僅限于PP纖維的原因，因為這組新的PP2纖維比在這項研究中使用的所有其他纖維顯示出更平滑的表面。我們確實在一些石墨烯涂層的PP樣品中發現了一些裂紋和孔洞，這些裂紋和孔洞無疑是非地形誘導的(圖3b)。在SEM(掃描電子顯微鏡)圖像中也可以看到相同類型的裂紋，如圖3c所示。對彎曲對試樣表面影響的光學顯微鏡對比研究表明，涂層聚丙烯纖維受到嚴重和中度彎曲，彎曲應力和裂紋的外觀之間沒有直接的相關性。因此，我們認為這些裂紋不是由于石墨烯轉移后樣品的處理和彎曲所致，而是由于轉移過程中石墨烯片本身的操縱所致。石墨烯在濕法轉移過程中所承受的實際應力，特別是懸浮的PMMA支撐的石墨烯薄片與目標樣品一起被抬起時，很可能是導致這些裂紋的原因。使用更厚的聚甲基丙烯酸甲酯支撐層可以將施加在石墨烯薄片上的應力降至ZD，其缺點是會在被涂層的纖維表面產生更多的聚甲基丙烯酸甲酯殘留物。事實上，這些PMMA殘基在我們的研究中經?？梢姡瑹o論是在原子力顯微鏡還是掃描電鏡成像中。

圖4

為了證明開發的在紡織纖維上涂覆石墨烯的方法的靈活性，實驗采用了市售尼龍釣魚線對圓柱形纖維進行了類似的研究。如上所述，這些纖維構成另一個挑戰，它們是圓柱形的，比帶狀纖維小得多，直徑在0.35到0.6毫米之間（圖4a）。假設石墨烯覆蓋了半個圓柱體，我們認為這是用這種方法在圓柱形樣品中所能達到的ZD覆蓋范圍。這意味著很可能低估了薄板電阻，因為這些值是使用實際覆蓋樣品的石墨烯薄片的縱橫比（寬度/長度）進行標準化的，并且該面積可能小于整個半圓柱體的覆蓋范圍。圖4b顯示了涂有石墨烯的尼龍纖維的片材電阻的分散情況，其值在約2和15 kΩsq?1之間，與膠帶形纖維的片材電阻具有相同的數量級。尼龍纖維的導電性隨著直徑的增加而增加，因為這增加了石墨烯覆蓋表面的縱橫比，這也與我們觀察到的帶狀纖維的情況一致。對于更大的面積，石墨烯的靜電粘附更容易，而且，涂層中ZZ裂紋和不連續性的影響Z小，這有助于提高導電性。與帶狀纖維一樣，拉曼光譜的G峰區域用于識別尼龍纖維表面是否存在石墨烯，如圖4c所示。

圖5

通過使用一種不同類型的石墨烯，進一步證明了我們的方法在紡織纖維上覆蓋導電石墨烯涂層的潛力。為了展示我們的樣品的機械彈性，并直接比較彎曲對單層石墨烯涂層的影響，我們監測了PP2纖維在固定彎曲半徑為5 mm的條件下經受1000次彎曲時的阻力。圖5a顯示了在PP2被單層石墨烯(暗黃色)和FLG(黑色)涂覆前的電阻變化。這些測量結果表明，在大量的彎曲周期中，兩種纖維的阻力都沒有顯著變化。

在涂覆單層石墨烯和FLG的紡織纖維中觀察到的高導電性使這些材料在未來需要導電紡織纖維的應用中有價值。考慮到導電層的厚度，圖5b比較了我們的石墨烯涂層纖維與文獻中報道的其他類型的導電纖維的電導率。與文獻中大多數纖維相比，本工作制備的樣品具有相當高的電導率。考慮到石墨烯薄膜的原子薄特性(支持信息的進一步細節)，這些高值是由于導電本質上是二維的，而上述其他纖維的結構中嵌入了導電層。此外，用這種方法制備的纖維的電導率并不依賴于被涂層纖維的厚度。因此，石墨烯涂層纖維優異的導電性和光學透明度使其成為未來智能紡織品應用的透明導體。

我們展示了一種多用途的方法，可以在各種紡織纖維上涂上石墨烯，包括純PP、PLA、PE和尼龍等材料。該方法不僅適用于圓柱形纖維，也適用于帶狀纖維。除了單層石墨烯，這種方法還可以將其他類型的石墨烯或2D材料轉移到紡織纖維中，如FLG涂層所示。比較所有纖維表面覆蓋的質量和連續性，連續的石墨烯表面覆蓋很容易實現，而不需要表面預處理。盡管如此，對紫外線臭氧進行預處理仍然可以提高相應涂層纖維的導電性，但往往會破壞它們，使它們更加脆弱。我們還證明，盡管在石墨烯涂層后對纖維進行UVO預處理可以降低其薄片電阻，但未經處理的纖維仍有可能達到較低的電阻值，尤其是在表面均勻粗糙的情況下。一般來說,纖維涂層的表面電阻與石墨烯低纖維與光滑表面, 可以承受1000彎曲周期下來5毫米的彎曲半徑沒有重大改變的阻力。通過原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和SThM對涂層纖維表面的廣泛微觀研究，有助于排除在導電樣品中經常觀察到的裂縫是由操作或顯著的高度差異造成的。研究還表明，板材在傳遞過程中所受的應力導致了這些小裂紋，對板材電阻的影響較小。將石墨烯涂覆于紡織纖維的同樣方法也成功地應用于比膠帶狀紡織纖維小得多的圓柱形尼龍纖維。得到了相同數量級的板料電阻值，隨纖維直徑的減小而增大，且表面覆蓋度良好，無需進行表面預處理即可實現連續覆蓋。

掃描熱顯微鏡

所有測量在正常環境條件下進行使用Park XE7掃描熱顯微鏡(SThM)設備,使用標準熱-開爾文探針納米技術, 探針在鈀電阻元件光刻在AFM提針尖安裝在一個氮化硅懸臂(400 nm厚)。電極連接在探頭底座上的兩個Au焊盤上。該研究是在熱導率對比模式下進行的，通過一個橋式電路使探針保持恒定溫度(由其電阻決定)。在這種測量中，針尖與樣品保持接觸。通過向針尖供電并監測在掃描過程中保持其溫度恒定所需的電流(在這種模式下系統的輸出)，材料的熱響應可以在亞微米分辨率的圖像中檢測到。

Park NX10

高分辨率，高精確度且易使用的

原子力顯微鏡

1.低噪聲Z軸探測器進行JZ的樣品形貌測量

2.將XY和Z掃描器分離，實現探針與樣品間的真正非接觸，避免形貌掃描過程中因探針磨損帶來的圖像失真。

3.真正非接觸模式可保證ZJ探針壽命，高分辨率以及更好的保護樣品。