1．研究背景

在過去40年中，膠體量子點由于其獨特的光電性質，引起了許多關注，如CdSe、CdTe和PbS等二元量子點。由于量子點尺寸可調發光、能夠用單一光源激發多種熒光顏色、高亮度和長期光穩定性等優異性能，使其在生物傳感、藥物輸送、生物成像、LED和光催化等領域有著廣泛的應用。

在合成量子點材料的過程中，介質中鎘或鉛的重金屬毒性，以及有機相體系無法直接用于生物研究或在水中發生的光催化反應，這都限制了它們在生物醫學等領域的應用潛力。

開發更安全、更環保并且適用于水相體系的I-III-VI族三元量子點（I=Cu, Ag; III=In, Al, Ga, Bi; VI=S, Se, Te）成為近年來的研究熱點，其中Z為廣泛的案例是CuInS2(CIS)和AgInS2(AIS)。

近年來，連續流技術越來越受到重視，在新材料領域取得了不少新的研究成果。采用連續流水相合成高發光AgInS2及AgInS2/ZnS量子點的優勢：

• 更安全、環保，無重金屬毒性，可拓展應用范圍；

• 突破釜式量子點水相合成工藝的一致性和重現性的挑戰；

• 連續流技術精確控制反應條件，具有生產更嚴格尺寸控制和更高重現性的量子點的潛力。

接下來請和小編一起看看，作者如何通過連續流技術，合成高發光AgInS2及AgInS2/ZnS量子點。

2．研究過程

2.1 反應原液制備

通過L-谷胱甘肽、InCl3和AgNO3準備了GSH/In/Ag混合原液，以Na2S或(NH4)2S為原料準備了硫前驅體原液，再由L-谷胱甘肽、Zn(OAc)2·2H2O和硫脲準備了ZnS殼增長原液。

2.2 連續流合成AIS和AIS/ZnS量子點

圖1：用于合成AIS核和AIS/ZnS核/殼量子點的方案

（P：泵；T：T型混合器，TR：管狀反應器，BPC：背壓控制器，SC：樣品收集器）

在AIS核量子點合成中，以等體積的GSH/In/Ag原液和硫前驅體溶液為反應原料，通過進料泵輸送至反應器中，測試不同的反應條件：溫度（80、100、120和150℃）、壓力（3、5和8bar）、停留時間（8、10、15和30min），并以(NH4)2S作為硫前驅體進行了相同測試。

在AIS/ZnS核/殼量子點合成中，將AIS核量子點和殼前驅體原液分別通過進料泵輸送至反應器中，測試了如下反應條件：溫度（100和120℃）、壓力（3和5bar）、停留時間（8、10和15 min）。

圖2：在不同溫度（a）、反應時間（b）、壓力（c）和不同硫前體（d）下獲得的AIS核量子點的紫外-可見吸收光譜

上圖分別表征了不同反應溫度（停留時間8min、壓力3bar）、停留時間（溫度100℃、壓力3bar）、壓力（停留時間8min、溫度100℃）和硫前驅體種類（停留時間8min、溫度100℃）對合成的AIS納米晶核熒光性質的影響。

圖3：添加殼前體的量（a）、ZnS殼增長原液pH值（b）及AIS納米晶核種類（c）對AIS/ZnS核/殼量子點熒光特性的影響

上圖分別表征了不同的殼增長前驅體用量、ZnS殼增長原液pH值和AIS納米晶核種類對合成的AIS/ZnS核/殼量子點熒光性質的影響。

表1：改變不同的實驗參數AIS/ZnS核/殼量子點合成的匯總

上表為AIS/ZnS核/殼量子點不同的合成條件，其中以Zn(Ac)2為前驅體，在反應溫度100℃、AIS核量子點和殼前驅體原液比例1:1、停留時間15min的反應條件下，所得產物能達到Z 高83%的熒光量子產率。

圖4：AIS核和AIS/ZnS核/殼納米晶體的透射電鏡圖

通過透射電鏡對所合成的量子點產物進行表征，AIS核量子點的平均粒徑為1.67±0.6nm，AIS/ZnS核/殼量子點的平均粒徑為2.35±0.8nm。

3．研究小結

1. 作者通過流動化學水相合成法制備了AIS和AIS/ZnS核/殼量子點，該方法可確保高發光樣品合成的高重現性；

2. 對連續流實驗參數進行了高效優化，所合成的AIS/ZnS核/殼量子點熒光量子產率Z 高可達83%；

3. AIS核量子點相對較高的熒光量子產率（平均32%）可歸因于供體-受體對的重組過程中缺陷態的高密度；

4. 該連續流合成工藝非常穩健，易于放大，可用于生產高發光、不含有毒重金屬的AIS/ZnS核/殼量子點并可應用于照明、顯示和（生物）檢測等各種場景。

參考文獻：J. Phys. Chem. C 2022, 126, 48, 20524–20534