前幾年，新聞中出現(xiàn)太多關(guān)于生態(tài)環(huán)境的問題。譬如水土流失頻發(fā)、溫室效應(yīng)明顯、海平面上升等環(huán)境危機(jī)愈發(fā)嚴(yán)重，亞馬遜和澳大利亞連續(xù)的兩場大火，無疑再次給人類敲響了警鐘。我國歷經(jīng)30多年的快速發(fā)展，積累的生態(tài)環(huán)境問題也日益凸顯，重金屬污染、水污染、土壤污染突出，全國多地頻繁出現(xiàn)長時(shí)間霧霾、沙塵暴等惡劣天氣。“綠水青山就是金山銀山” 可以說生態(tài)文明建設(shè)是關(guān)系人民福祉、關(guān)乎民族未來的大計(jì)，同時(shí)具有很高的現(xiàn)實(shí)意義，與時(shí)代同步、與生活相關(guān)。

我國火力發(fā)電占到全社會總用電量的70%，燃燒了大量的煤，石油和天然氣，造成了上百億噸的二氧化碳排放量。在國家大力倡導(dǎo)碳達(dá)峰、碳中和的大背景下，我國持續(xù)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加快產(chǎn)業(yè)綠色轉(zhuǎn)型，大力發(fā)展非化石能源，增加生態(tài)系統(tǒng)碳匯，積極尋找和推廣替代能源。近年來我國大力扶持氫能源，氫燃料電池的發(fā)展和建設(shè)。而在制取氫氣的過程中，需要對氫氣的質(zhì)量進(jìn)行分析和控制。根據(jù)GB/T37244-2018質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫的分析標(biāo)準(zhǔn)，珀金埃爾默經(jīng)過現(xiàn)場開發(fā)和驗(yàn)證，利用氣相色譜對氫氣中PPB級到PPM級濃度的雜質(zhì)進(jìn)行了測定，在這里重 點(diǎn)講述對氫氣中的氬氣、氧氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒁谎趸肌⒍趸己土蚧锏臏y定。

燃料氫 的技術(shù)指標(biāo)

01、氫氣中CO、CO2、CH4、Ar、O2和N2的檢測

按GB/T37244-2018，對氫氣中Ar、O2、N2、CO、CO2、CH4檢測參考標(biāo)準(zhǔn)方法分別是GB/T3634.2-2011, GB/T8984-2008和非色譜方法GB/T6285-2016。在GB/T3634.2-2011中使用了脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID），來對這些PPB級的雜質(zhì)檢測。

脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID）的原理：氦在高壓脈沖激發(fā)下，發(fā)射出13.5-17.7eV的連續(xù)輻射光，其中亞穩(wěn)態(tài)氦與待測組分反應(yīng)電離產(chǎn)生信號，信號強(qiáng)度與組分濃度線性對應(yīng)，經(jīng)過放大調(diào)制和數(shù)據(jù)處理，形成被測定量的色譜峰。由于氦的第 一電離能是24.587eV，是主族元素中最 高的，故光子和亞穩(wěn)態(tài)原子具有的高能量可使包括氖在內(nèi)的一切分子電離，因此PDHID具有高靈敏性，高通用性。

珀金埃爾默公司的Clarus GC-PDHID燃料電池氫中的痕量雜質(zhì)分析系統(tǒng)采用柱心切割技術(shù)，放空氫氣，使之減少對后面Ar峰和O2峰的影響。多閥設(shè)計(jì)，帶有氦氣保護(hù)閥箱，防止空氣滲漏，隨機(jī)帶有高純氦氣純化系統(tǒng)，確保除去干擾雜質(zhì)，降低背景信號，提高靈敏度。最 低檢出限可以達(dá)到20ppb（S/N=3），CO的最低檢出限可以達(dá)到50ppb（S/N=3）。由于需要檢測CO2，所以對CO2的檢測是單獨(dú)一路，通過V3進(jìn)樣，最 后并聯(lián)到PDHID檢測器上，所以如果不是在線分析，需要2次進(jìn)樣才能得到所有的檢測組分濃度。

氣體流路圖如下:

參考色譜圖（不含CO2通道）：

如果是用鋼瓶取樣分析氫氣，采用2次進(jìn)樣，需要的樣品量較大，做過高純氣體的操作者都知道，氣體越純，置換的時(shí)間就越長。為了縮短我們的分析時(shí)間，所以我們也可以采用Clarus GC-PDHID-Ni-FID法來檢測氫氣中的雜質(zhì)。該方法采用鎳催化加氫，用FID檢測器來檢測CO和CO2，解決了PDHID檢測CO靈敏度不高的問題，同時(shí)可以多通道同時(shí)進(jìn)樣，而不相互干擾出峰。在下面的閥圖中，V3進(jìn)樣時(shí)分析CO2，V4進(jìn)樣可以同時(shí)分析氫氣中的總烴。

氣體流路圖如下:

參考色譜圖（FID通道）:

02、氫氣中硫化物的檢測

按GB/T37244-2018，對氫氣中總硫的檢測參考標(biāo)準(zhǔn)方法是ASTM D7652,采用硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）來測定氫氣中的硫化物和總硫。由于氫氣中總硫的限量非常低，要求小于4ppb，已經(jīng)達(dá)到了SCD檢測器的下限，所以目前市場上大多數(shù)廠家均采用預(yù)濃縮加GC-SCD方法。由于SCD是等摩爾響應(yīng)的檢測器，對所有硫化物響應(yīng)因子是一樣的，但在經(jīng)過預(yù)濃縮以后，由于濃縮的效率不同，相同濃度的硫化物得到的色譜峰面積就會不同。

SCD主要由燃燒室，控制器，脫硫過濾器，真空泵組成。如下圖：

SCD的主要工作原理：

所以SCD的響應(yīng)只與化合物分子式內(nèi)的S原子的個(gè)數(shù)有關(guān)。

經(jīng)過多次論證和實(shí)驗(yàn)珀金埃爾默采用的方案，即可以預(yù)濃縮進(jìn)樣，也可以直接進(jìn)樣，可以做總硫也可以做硫化物形態(tài)的方案。配置示意圖如下：

采用直接進(jìn)樣法，用稀釋儀配制成不同濃度的標(biāo)氣在蘇瑪罐中，分別進(jìn)樣，得到的色譜圖如下：

對同一個(gè)樣品分析10次得到的重復(fù)性和相對校正因子如下：

采用濃縮法進(jìn)樣，可以大大提高儀器的靈敏度，可以驗(yàn)證確認(rèn)直接進(jìn)樣法的數(shù)據(jù)，但由于濃縮效率的不同，相同濃度的硫化物會得到不同的面積，需要每個(gè)組分單獨(dú)校正，不能發(fā)揮SCD的等摩爾響應(yīng)的優(yōu)勢。

03、氫氣中CO、CO2、CH4、Ar、O2和N2的檢測

珀金埃爾默的硫化物分析方案全系統(tǒng)鈍化，在線、離線、總硫和形態(tài)硫均可以分析，并且直接進(jìn)樣也可以滿足氫氣中硫化物小于4ppb的要求。使用的Sense SCD靈敏度高，燃燒室兩個(gè)獨(dú)立加熱區(qū)，避免催化劑過熱，提高轉(zhuǎn)化效率。在維護(hù)方面，陶瓷管更換、色譜柱更換簡單方便，采用無油真空泵，省去了每3個(gè)月更換一次泵油，同時(shí)避免了油蒸氣排放到空氣中。操作界面簡單，界面友好，具備系統(tǒng)自檢功能，向?qū)介_機(jī)關(guān)機(jī)，無需培訓(xùn)即可操作。

我國氫能產(chǎn)業(yè)正處于發(fā)展初期，進(jìn)一步提升氫能產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新能力，不斷拓展市場應(yīng)用新空間，引導(dǎo)產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展是關(guān)鍵。珀金埃爾默將會持續(xù)提供更多的解決方案，助力氫能分析！

參考標(biāo)準(zhǔn)

GC/T 37244-2018 質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣

GB/T 3634.2-2011 氫氣 第2部分：純氫，高純氫和超純氫

GB/T 8984-2008 氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏臏y定 氣相色譜法

ASTM D7652 氣相色譜 硫化學(xué)發(fā)光檢測器測定氫氣中痕量的硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳及總硫的方法

PerkinElmer氫能用戶實(shí)驗(yàn)室配置實(shí)例