成果分享 I 液態及半固態電解質電池熱失控催化反應模型的對比研究

2025-02-12 09:46:04 166閱讀次數

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前言

在全球積極推進碳達峰與碳中和的背景下，新能源汽車產業作為實現這一目標的關鍵一環，戰略地位愈發凸顯。鋰離子電池作為新能源汽車的動力源泉，它的能量密度與車輛續航里程、重量及成本都息息相關。但是，隨著能量密度提升，熱失控風險及熱失控的劇烈程度也隨之加劇。為深入剖析高比能量電池的熱失控特性，為電動汽車的熱管理系統設計提供科學依據，我司應用研究團隊與重慶理工大學林春景副教授課題組利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀，針對NCM鋰離子液態電池和鋰金屬半固態電池進行絕熱熱失控測試，并對熱失控過程中的催化反應進行對比研究，相關成果已在 Journal of Energy Storage 學術期刊發表。

實驗儀器介紹

大型電池絕熱量熱儀，作為電池熱安全性評估的關鍵設備，可精確檢測到電池在絕熱環境下的熱失控特征，同步記錄電池在各種濫用條件下的電壓、電流、溫度、時間等狀態信息，經電學、熱學、光學數據的協同處理，揭示電池熱失控機理，精確量化電池熱穩定性與致災危害，能為電池單體及模組安全性能評估、熱管理開發、熱失控主動防控研究提供可靠數據支撐。

本次研究采用的BAC-420A大型電池絕熱量熱儀專為大型電池單體及小型模組設計，其絕熱腔體有效尺寸達 420×520mm，可滿足長邊不超過 600mm電池的熱失控測試需求。該儀器絕熱性能卓越，壁樣溫差≤0.5℃，自放熱檢測靈敏度可達到0.005°C/min，遠超行業常規檢測閾值 0.02°C/min。能夠敏銳捕捉電池熱失控過程中的細微溫度變化，精準測定自放熱起始溫度（T_onset）、熱失控起始溫度（T_TR）、熱失控最高溫度（T_max）及最大溫升速率(dT/dt)_max等關鍵熱動力學參數。同時該儀器符合 GB/T 36276 - 2023《電力儲能用鋰離子電池》“絕熱溫升特性” 實驗要求。為電池安全性能評估、熱管理開發及熱失控防控研究提供有力的數據支持。

實驗過程及結果

（一）實驗過程

樣品準備：實驗樣品涵蓋不同鎳含量的 NCM 三元液態電解質鋰離子電池和 NCM622 半固態鋰金屬電池。其中，NCM 液態電解質電池依鎳含量差異可分為中鎳（NCM532 / 石墨、NCM622 / 石墨）、高鎳（NCM811 / 石墨）和超高鎳（NCM90505 / 石墨）電池。

儀器校準：

Step1：采用溫差基線模式，以與電池樣品尺寸相同的標準鋁塊對儀器進行校準。

Step2：利用標準鋁塊進行HWS模式測量其自發熱速率。唯有鋁塊在搜索期間各臺階升溫速率均不超過±0.003°C/min 時，儀器絕熱性能方可滿足后續電池熱失控測試要求。

實驗操作：將電池置于電池絕熱量熱儀爐腔內，采用HWS模式開展絕熱熱失控測試。實驗分為臺階升溫階段和絕熱追蹤階段。實驗開始時，電池首先進行加熱-等待-搜尋的臺階升溫模式，直到臺階搜索階段樣品的升溫速率大于0.02°C/min 檢測閾值，進入絕熱跟蹤階段，爐體溫度追蹤樣品溫度直至電池熱失控。

（一）實驗結果

熱失控特征參數分析

采用BAC-420A大型絕熱電池絕熱量熱儀測定9種不同電池的熱失控特征參數，結果如圖2-圖7、表2所示：

1.不同NCM液態鋰離子電池的T_onset一般在80-90°C范圍內，表明鋰離子液態電池的SEI膜分解機制與正極材料相關性較小。隨著系統中鎳含量占比的增加，熱失控孕育時間和持續時間縮短，而熱失控過程中釋放的單位Ah能量、能量釋放速率和質量損失率均增加，說明熱失控的劇烈程度隨著電池能量密度的增加而增加。

2.同一體系的方形和軟包鋰離子電池的熱失控過程存在差異。方形電池的T_TR隨著鎳含量的增加而降低，從NCM532的186.49°C逐漸降低至NCM90505的156.92°C，而軟包電池的T_TR保持在190°C左右。此外，軟包電池在達到T_TR后會有一個誘導期才會快速升溫。

3. 鋰金屬半固態電池的T_onset低于75°C，T_max超過1420°C，熱失控持續時間最短，熱失控后的質量損失率接近100%。這表明與高鎳和超高鎳NCM三元鋰離子電池相比，鋰金屬半固態電池的熱穩定性更低，熱失控更嚴重，潛在的熱危害更大。

部分實驗數據展示

兩步自催化反應模型的應用

依據BAC-420A所測熱失控關鍵參數，本研究率先將兩步自催化反應模型應用于電池自加熱過程的表觀動力學分析。結果表明，該模型有效地模擬了熱失控孕育階段的表觀熱動力學過程，并揭示了孕育階段反應的活化能隨著能量密度的增加而降低的規律。

部分實驗數據展示

結論

本研究利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對高能密度電池的熱失控行為進行了深入研究，揭示了關鍵的熱失控特性和規律與鎳含量、電池封裝形式的關系等。這些發現不僅為優化長續航動力電池的熱管理和安全預警設計提供了參考，也為未來電池材料的選擇和電池結構的設計提供了重要依據。隨著新能源汽車產業的不斷發展，對電池熱安全性的研究將繼續深入，以推動技術進步和產業可持續發展。