前言

2016年5月31日，《土壤污染FZ行動計劃》（簡稱“土十條”）正式由國務院印發實施，此后一年多的時間里環境土壤普查已覆蓋全國，多項環境土壤標準發布。

傳統手動方法耗時耗力，很難滿足大量樣品的檢測需求，為了提GX率，現參考標準（HJ835-2017土壤和沉積物有機氯農藥的測定氣相色譜-質譜法）來摸索全自動前處理的可行性。

本實驗使用了萊伯泰科全自動GX快速溶劑萃取儀Flex-HPSE提取土壤中的23種有機氯，GPC1000全自動凝膠滲透系統凈化，MultiVap-10定量平行濃縮儀濃縮后用氣質聯用儀進行檢測的一整套方法。

1、實驗部分

1.1儀器和設備

1.1.1 Flex-HPSE全自動GX快速溶劑萃取儀（萊伯泰科公司）；

1.1.2 GPC1000全自動凝膠滲透系統（萊伯泰科公司）：具可變波長紫外檢測器，GX不銹鋼凝膠凈化柱；

1.1.3 MultiVap-10定量平行濃縮儀（萊伯泰科公司）；

1.1.4 MiniLab全自動稀釋配標系統（萊伯泰科公司）；

1.1.5 7890B氣相色譜-5977B質譜聯用儀（安捷倫公司）。

1.2 試劑和樣品

1.2.1正己烷（農殘級）；

1.2.2丙酮（農殘級）；

1.2.3乙酸乙酯（農殘級）；

1.2.4環己烷（農殘級）；

1.2.5快速溶劑萃取溶劑：用正己烷（1.2.1）和丙酮（1.2.2）按1:1體積比混合；

1.2.6凝膠滲透色譜流動相：用乙酸乙酯（1.2.3）和環己烷（1.2.4）按1:1體積比混合； 

1.2.7有機氯標準貯備液（1000mg/L，溶劑為正己烷）；

1.2.8有機氯標準中間液（100mg/L，溶劑為1.2.5丙酮正己烷混合溶劑）；

1.2.9內標貯備液（5000mg/L，溶劑為正己烷），內標為五氯硝基苯；

1.2.10內標中間液（400mg/L，溶劑為1.2.5丙酮正己烷混合溶劑）；

1.2.11替代物標準貯備液（1000mg/L，溶劑為正己烷），替代物為2,4,5,6-四氯間二苯和氯茵酸二丁酯；

1.2.12替代物標準中間液（100mg/L，溶劑為1.2.5丙酮正己烷混合溶劑）。

1.3土壤樣品處理

1.3.1 提取

取研細過篩后的環境土樣20g，與7g硅藻土混合均勻，裝填至34mL的萃取罐中。同樣方法裝填好兩個萃取罐后，置于Flex-HPSE中（雙通道運行，Z多可連續萃取30個樣品），萃取溶劑為丙酮正己烷混合溶劑（1.2.5），系統壓力10Mpa，萃取溫度100℃，加熱平衡時間3min，靜態萃取時間6min，沖洗體積60%，N2吹掃60s。循環運行兩次。萃取液收集到50mL濃縮杯中。

1.3.2 濃縮

將濃縮杯置于MultiVap-10中，濃縮溫度35℃，使用定容模式。濃縮過程中使用正己烷淋洗杯壁，Z后置換溶劑為乙酸乙酯環己烷混合溶劑（1.2.6），樣品體積在1mL左右。

1.3.3 凈化

凈化過程采用凝膠凈化方式，具體方法如下：

按照圖1方法進行凈化實驗，完全上樣，收集時間為11min~21min，收集液用MultiVap-10濃縮至近干，加入適量內標中間液（1.2.10）后，用丙酮正己烷混合溶劑（1.2.5）定容至1mL，待測。

圖1 凝膠凈化方法

1.4石英砂或土壤加標回收率實驗

按1.3.1方法裝填石英砂或土壤，進行加標實驗，20g樣品加標（1.2.8）和替代物（1.2.12）各10μg，然后按照1.3.1~1.3.3方法進行實驗，分別進行三組6個平行樣品，用來測定加標回收率。

1.5 分析步驟

1.5.1 氣質條件

色譜柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；進樣口溫度：250℃；不分流進樣；載氣流速：1.0mL/min；恒流模式；進樣量：1.0μL；柱溫：120℃保持2min，以12℃/min升至180℃，保持5min；再以7℃/min升至240℃，保持1min；再以1℃/min升至250℃，保持2min；后程序升溫至280℃保持2min。

離子源：電子轟擊源，70eV；四極桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；輔助加熱溫度：280℃；溶劑延遲時間：5.0min；掃描模式：Scan（化合物保留時間，定量和定性離子見下表）

表1有機氯定量和定性選擇離子

1.5.2 標準曲線的繪制

取5個2ml 進樣瓶放入MiniLab自動稀釋配標系統中，分別量取適量的有機氯農藥標準中間液（1.2.8）、替代物中間液（1.2.12）、內標中間液（1.2.10）和正己烷丙酮混合溶劑（1.2.5），混勻，配制成5個濃度點的標準系列，有機氯標準和替代物的質量濃度均分別為1.00 μg/ml、5.00μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml、45.0μg/ml，添加的內標質量濃度均為40.0μg/ml。具體操作按圖2所示。

圖2標準曲線配置方法圖

以目標化合物與內標化合物定量離子響應值的比值和內標化合物質量濃度的乘積為縱坐標，繪制校準曲線。如圖3所示，得到25種物質的線性系數R2為0.9989~0.9996，線性關系良好。

圖3代表物質標準曲線線性關系圖（其余略）

2、實驗結果

2.1  26種化合物色譜圖分離情況（含內標和替代物）

圖4 有機氯標準液總離子流譜圖

2.2  土壤樣品凝膠凈化前后對比圖

圖5  土壤樣品凝膠凈化前后對比圖

2.3  6個平行加標樣品總離子流重疊圖

圖6  6個平行加標樣品總離子流重疊圖

2.4 加標樣品回收率

表2 加標樣品回收率

3、實驗結論

由表2可知，加壓流體萃取-凝膠凈化-氣質法測定土壤中的23種有機氯，石英砂加標回收率為89.6%~116.8%，替代物回收率為83.9%~108.3%，RSD在10.2%以下。土壤加標回收率為78.4%~104.1%，替代物回收率為80.8%~96.9%，RSD在8.5%以下。土壤樣品中有機氯未檢出。

50mL濃縮杯同時適用于這三種儀器，實驗過程中盡可能減少液體的轉移，能夠有效減少轉移過程中造成的損失。

綜上所述，加壓流體萃取-凝膠凈化-氣質法測定土壤中的有機氯這一實驗中，萊伯泰科Flex-HPSE全自動GX快速溶劑萃取儀、GPC1000全自動凝膠凈化系統和MultiVap-10定量平行濃縮儀能夠GX、穩定地達到實驗的要求，可以提供領域范圍內的良好應用。

4、參考標準

HJ835-2017土壤和沉積物有機氯農藥的測定氣相色譜-質譜法