圖 1. 油漆痕跡比較拉曼分析可用于法醫犯罪現場調查的示例。

對這些樣品進行比較分析時，必須具有極高的化學特異性，以區分色調相似的不同顏料。它還必須能夠對微觀痕跡進行非破壞性分析，以便日后使用確證技術對其進行分析。由于拉曼光譜儀具有很高的光譜分辨率、亞微米范圍的空間分辨率，而且無需進行樣品制備，因此可以同時滿足這兩個標準。重要的是，拉曼光譜儀是非破壞性的，可確保證據的保存。如圖 1 所示，由于顏料分子的高分子對稱性和共振增強特性，它非常適合分析濃度極低的油漆，這意味著這些樣品通常會產生強烈的散射。本應用說明介紹了愛丁堡儀器公司的 RM5 顯微共聚焦拉曼光譜儀如何用于分析法醫實驗室環境中的油漆痕跡。

圖 2. 愛丁堡儀器公司的 RM5 顯微共聚焦拉曼光譜儀。

油漆一般包含顏料、粘合劑、溶劑和其他添加劑。顏料既可以是色彩鮮艷的天然無機化合物（如我們的藝術品和考古應用說明所示，在歷史藝術作品中無處不在），也可以是合成有機化合物（現在更常用）。不過，無機二氧化鈦或碳基顏料仍分別常見于白色和黑色涂料中。油漆中使用的有機化合物一般都含有極性很強的共軛碳鏈或芳香族官能團，會產生明顯而強烈的拉曼信號。因此，該技術在檢測和區分不同油漆化合物方面非常有效。為了證明這一點，我們使用 RM5 分析了各種油漆樣品。

首先，我們分析的兩個樣品是在寬場顯微鏡下呈現高度相似性的油漆痕跡，這初步提示它們可能源自同一來源（見圖3a）。為了深入探究，我們從這兩個痕跡的多個位置采集了拉曼光譜數據（見圖3b）。盡管兩者共享一些拉曼特征（以橙色標識為標志），但仔細觀察發現它們之間存在顯著區別。痕跡1展現出獨特的拉曼特征（以綠色標識為標志），并且在特定波數范圍內的強度分布與痕跡2有所不同。具體而言，痕跡1在1597 cm?1波數處的強度更為顯著，而痕跡2則在1316 cm?1波數處表現出更強的信號。這些差異表明，盡管兩者外觀相似，但所含化合物的種類及含量存在差異，其中痕跡1可能含有更多種類的化合物。本研究有力地證明了拉曼光譜技術在區分視覺上難以分辨的樣品方面的有效性。

圖 3. 涂料痕跡的拉曼光譜對比分析。

接下來，我們采用了不同波長的激光器對黃色噴漆樣本進行了激發分析。通常情況下，盡管使用不同激光器獲得的拉曼光譜在質量上表現出相似性，但在相同的采集時間內，各波段的強度會因拉曼強度與波長負四次方的關系而有所差異。然而，對于本次分析的樣品，在532 nm和785 nm波長下記錄的原始光譜卻呈現出顯著的質量區別，如圖4所示。在532 nm波長下記錄的拉曼光譜，主要特征包括位于1262 cm?1、1329 cm?1和1592 cm?1的強波段。相比之下，在785 nm波長下記錄的光譜中，這些波段依然顯著且強度高，但額外檢測到了位于450 cm?1和620 cm?1的兩個寬拉曼波段，這兩個波段被確認為來自金紅石型二氧化鈦的特征峰3。這種差異可歸因于黃色顏料在532 nm波長下的共振增強效應，導致顏料發色團的主要光譜特征掩蓋了金紅石型二氧化鈦的譜線。

在對顏料進行取證分析時，必須充分考慮共振增強效應，從而避免因不同測量條件下光譜的定性差異而導致的錯誤匹配。例如，如果未將激發波長這一關鍵信息納入拉曼光譜庫的元數據記錄中，可能會導致誤判，如圖4所示的光譜可能被錯誤地歸類為不同顏料樣品，這主要是由于有機顏料和金紅石在不同激發波長下的貢獻率存在顯著差異。

圖 4. 不同激發波長下黃色噴漆的拉曼光譜分析。

在法醫拉曼光譜學中，記錄的光譜通常會與光譜庫進行比較，以找到匹配的光譜，從而提供與案件相關的聯系。Ramacle允許將光譜無縫傳輸到KnowItAll中，KnowItAll提供眾多光譜庫和用戶自建庫選項。點擊Ramacle中的KnowItAll圖標，幾秒鐘內就能通過數據庫對光譜進行分析。

對黑色噴漆樣品進行了深入的分析與鑒定，結果如圖5所示。借助Ramacle到KnowItAll的直觀導出功能，光譜數據被迅速且準確地識別為碳黑，匹配度高達95%。這一關鍵信息，連同所有相關的元數據，隨后被完整地返回并安全地存儲在Ramacle系統中。在光譜圖中，1338 cm?1和1587 cm?1處的大波段尤為突出，它們分別對應于無定形碳的D波段和G波段，這是碳黑材料的典型特征。已有文獻詳細闡述，不同品牌和種類的碳基黑色顏料，在D波段和G波段的位置、寬度以及相對強度上，會展現出微妙的差異。因此，通過收集并分析不同品牌黑色顏料的光譜數據，并構建一個全面的光譜庫，我們可以為刑事偵查提供有力支持，幫助確定犯罪現場所使用的黑色噴漆的具體來源和銷售地點。

圖 5. 碳黑噴漆的拉曼光譜分析和 KnowItAll 鑒定。

1. P. Buzzini et al., The micro Raman analysis of paint evidence in criminalistics: case studies, J. Raman. Spectrosc., 2006, 37, 922-931.

2. P. Buzzini and E. Suzuki, Forensic applications of Raman spectroscopy for in situ analyses of pigments and dyes in ink and paint evidence,  J. Raman. Spectrosc., 2016, 47, 16-27.

3. A. E. Maftei et al., Micro-Raman – A Tool for the Heavy Mineral Analysis of Gold Placer-Type Deposits (Pianu Valley, Romania), Minerals, 2020, 10, 988.

4. E. P. Tomasini et al., Micro-Raman spectroscopy and carbon-based black pigments, J. Raman. Spectrosc., 2012, 43, 1671-1675.