近年來，塑料污染在水環境(海洋和淡水)中的問題日益嚴重，得到廣泛報道和關注。據《Science》雜志研究報告，2010 年192 個沿海國家和地區共制造2.75 億噸塑料垃圾，其中約有800 萬噸排入海洋，并且塑料垃圾數量不斷增多，到2015 年已有超過900 萬噸塑料垃圾排入海洋。如果不加以控制，科學家預計到2050年海洋中的塑料垃圾排放量將會是2010年的兩倍。這些污染物正在持續威脅海洋生物和人類自身的安全與健康。近期，科學家再次發現塑料會在機械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等過程的共同作用下逐漸被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物體內不斷積累，隨著生物鏈，造成更廣泛的危害。這一發現引起科學家的廣泛關注，同時，也引起了各國政府的高度重視。近期，生態環境部發布的《生態環境監測規劃綱要（2020-2035年）》也著重強調應加強海洋微塑料監測，加快形成相關領域監測支撐能力，為國際履約談判和新興環境問題治理提供支撐。

在微塑料監測中，由于微塑料的物理特性（大小、形狀、密度、顏色）以及化學組分等差異，不同類型微塑料在不同環境中流動過程（輸入、輸出和存留）的時間均不相同，使微塑料監測變成一大難題。目前，對微塑料的分析方法主要有目視分析法、光譜法 （如傅立葉變換紅外光譜法和拉曼光譜法）、熱分析法以及其他分析方法等 （如質譜法以及掃描電子顯微鏡-能譜儀聯用法）。其中，紅外光譜及Raman光譜分析，由于具有無破壞性、低樣品量測試、高通量篩選以及所獲取的結構信息互補等特點，成為檢測和鑒別微塑料的主要分析技術；而在實際操作中上述技術僅可對幾微米顆粒物進行檢測（FT-IR為10～20μm、Raman 可低至僅為1 μm），使微塑料的研究仍處于起步階段。

作為先進儀器平臺，Quantum DesignZG時刻關注國家重大科研發展方向，并致力于引進先進表征技術及設備，為我國科研搭建科技平臺。聚焦于微塑料監測難題，Quantum DesignZG表面光譜部門認為需要考慮三個關鍵因素：尺寸、微觀形貌以及聚合物類型。理論上可用于測量兩者的方法均適用于微塑料分析，但是由于疑似微塑料樣品的干擾，使得僅用一種分析方法難以準確的識別微塑料，為了提高準確度以及檢測效率，需要采用多組合分析測試方法對其進行監測。目前，我司主要有Neaspec納米傅里葉紅外光譜儀（nano-FTIR）、IRsweep微秒級時間分辨超靈敏紅外光譜儀和PSC非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測量系統mIRage三款先進光譜表征設備。其中，非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測量系統mIRage采用ZL的光學光熱紅外技術(O-PTIR)，將光學顯微與微區紅外結合，一舉突破了傳統傅里葉紅外光譜(FT-IR)及衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)的分辨局限，實現了500 nm的空間分辨率。不僅如此，該設備將顯微成像、紅外及Raman測試集成于一體，多測試方法同步測量有效提高檢測效率及準確度。同時，它具有更簡單，更快速的測量模式，無需復雜的樣品制備過程等優勢，讓更快、更準確地進行微塑料追蹤、監測和研究成為可能，正成為下一代標準的方法。

為更好的服務國內科研用戶，Quantum DesignZG北京樣機實驗室引進了非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測量系統mIRage，為國內科研用戶開放，以期為微塑料監測技術的發展做出一定的貢獻。

精選案例：

目前，mIRage在塑料領域的研究中大放異彩，助力美國特拉華大學Isao Noda教授課題組對PLA和PHA的復合薄片塑料結合方式及內在機理的研究，向我們展示了mIRage在微塑料領域研究中的潛力。

該工作中，作者首先對PHA和PLA的結合面進行了固定波數下的紅外成像（圖1）。通過對比發現，在約330 nm的范圍內（空氣/PHA界面）1725 cm-1處的紅外信號出現了急劇的下降，而在PHA/PLA界面處幾微米范圍內1760 cm-1處的變化較為平緩，且無清晰的邊界，表明PHA和PLA可能有某種程度的分子混合。由于使用光學光熱紅外技術，不存在困擾傳統紅外成像設備的米氏散射效應，因此能夠確定這一模糊的邊界是來自于兩種材料間的相互滲透而非光學偽影。

圖1. PLA和PHA在固定波數下的紅外成像。（A）紅外成像圖（紅色1725 cm-1為PHA；綠色1760 cm-1 為PLA）；（B）A圖中黑色線性區域PHA/PLA紅外吸收強度分布對比

為了進一步研究PHA/PLA界面處的化學成分變化，作者對這大概2 μm左右交界面的紅外圖譜進行了間隔200 nm的線性紅外掃描分析（圖2）。從羰基（C=O）伸縮振動區和指紋區（圖2 A和B）的線性掃描紅外譜圖可以清晰的區分PHA（1720和1740 cm-1）和PLA分子（1750-1760 cm-1）。區別于理想的簡單二元系統（不互溶或無分子相互作用），PHA/PLA薄片羰基伸縮振動紅外疊加圖譜（圖2C）并不存在一個明顯的等吸收點，反映了在界面區域存在著復雜的組分變化及兩種以上不同物種的分布。

圖2. PHA/PLA界面區域每200 nm間隔的羰基伸縮振動區域（A）和指紋圖譜區域 (B) 以及羰基區域伸縮振動的疊合圖譜(C)

為獲取更詳細的界面處PHA/PLA組分的空間分布規律，采用同步和異步二維相關光譜(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)來分析羰基拉伸區域采集到的紅外譜圖（圖3A和3B），并以等高線的圖形式展現，詳細的分析方法可以參考相關信息（Combined Use of KnowItAll and 2D-COS, https://www.youtube.com/watch?v=0UCcD3irVtE）。結果顯示，在主要為PHA的混合界面區域同時觀測到來源于PLA的1760 cm-1紅峰外，表明部分PLA滲透到PHA層，且與PHA層的其余部分相比，界面附近的PHA結晶度明顯降低。在對指紋圖譜區域進行2D PHA/PLA相關光譜同步和異步對比時，也得到了同樣的結果（可參照發表文章，在此不再顯示）, 即PLA向PHA滲透，且PHA的晶型有所改變。另外，作者還通過非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測量系統對該區域進行了同步紅外和拉曼分析（圖3C），兩者選擇性和靈敏度不同卻可以很好的互補，進一步驗證了這一發現的可靠性。結果證實，即使是表面上不混相的PHA和PLA聚合物對，也存在一定程度的分子混合，這種混合可能發生在界面只有幾百納米的空間水平上，很好的解釋了這兩種生物塑料之間的高度相容性。

圖3.  PHA/PLA羰基伸縮振動區域二維同步(A)和異步(B)相關光譜（2D-COS）分析以及交界區域紅外和拉曼光譜分析（左為紅外，右為拉曼）。

參考文獻：

[1] Two-dimensional correlation analysis of highly spatially resolved simultaneous IR and Raman spectral imaging of bioplastics composite using optical photothermal Infrared and Raman spectroscopy，Journal of Molecular Structure，DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128045.