拉曼光譜儀在文物顏料分析中的應用

2025-05-09 18:15:18 47閱讀次數

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在文化遺產保護領域，文物承載著人類文明的記憶與歷史的沉淀，而文物表面的顏料作為重要的歷史信息載體，其成分與結構的研究對于文物的保護、修復以及歷史文化的解讀至關重要。開啟了文物顏料分析的新篇章，為文物保護工作提供了強有力的技術支撐。

研究背景

文物是不可再生的珍貴文化資源，隨著時間的流逝，文物面臨著自然老化、環境侵蝕以及人為損壞等諸多威脅。文物表面的顏料作為反映當時工藝水平、審美觀念和文化交流的重要元素，在保存過程中極易發生褪色、剝落、變色等現象。傳統的顏料分析方法，如化學分析法，往往需要對文物進行破壞性取樣，這無疑會對珍貴的文物造成不可逆的損傷；而一些非破壞性的分析方法，又難以提供顏料成分和結構的精準信息。因此，尋找一種無損、高效且能深入分子層面的分析技術，成為文物保護領域亟待解決的關鍵問題。

拉曼光譜技術憑借其獨特的優勢，逐漸成為文物顏料研究的理想選擇。它能夠在不接觸、不損傷文物的前提下，快速獲取顏料分子的振動和轉動信息，從而揭示顏料的成分、結構以及老化過程中的變化，為文物的科學保護和修復提供重要依據。

技術優勢

2.1 檢測挑戰

基材干擾：不同文物基材（如紡織品、陶器釉面、壁畫地仗層、漆木器等）的固有成分（纖維素、硅酸鹽、膠結物等）在拉曼檢測中產生強背景信號。
熱損傷風險：熱敏感材料（有機膠結物、天然樹脂、蠟質封護層等）在激光照射下易發生相變或分解。
熒光遮蔽：含共軛結構材料（有機染料、過渡金屬化合物、老化產物等）引發強烈熒光背景。
信號衰減：復雜材料體系中有效信號因物理/化學因素被抑制

2.2 技術優勢

無損檢測特性：RMS3000 和 Portman1064 拉曼光譜儀均采用非接觸式檢測方式，無需對文物進行任何形式的取樣或預處理，可直接對文物表面的顏料進行檢測。這一特性完美契合文物保護中 “最小干預” 的原則，能夠在不損傷文物本體的前提下，獲取顏料的關鍵信息，為文物的完整性保護提供了可靠保障。例如，在對一些年代久遠、表面脆弱的古代書畫進行顏料分析時，無損檢測的優勢尤為明顯，避免了因傳統分析方法對文物造成的潛在損害。
高靈敏度與精準識別：RMS3000 配備785nm穩譜激光器，具有較高的靈敏度，能夠檢測到文物顏料中微量成分的存在。Portman1064拉曼光譜儀采用1064nm激光激發和深度制冷CCD探測器，具有較高的信噪比，1064nm的激發波長能夠有效減少了樣品的熒光干擾，進一步提高了對復雜顏料體系分析的準確性。
便攜與現場檢測能力：RMS3000 體積小巧、重量輕便，方便攜帶至文物存放現場進行檢測。對于一些大型文物，如古代建筑壁畫、大型雕塑等，難以將其搬運至實驗室進行分析，RMS3000 的便攜性使得科研人員能夠直接在文物現場開展檢測工作，快速獲取顏料信息，大大提高了工作效率。
強大的數據庫與分析能力：測試軟件配置豐富的拉曼光譜數據庫，涵蓋了大量已知文物顏料的標準光譜數據。結合相似度匹配（HQI）、逆檢索峰位匹配等先進算法，能夠快速準確地對采集到的光譜數據進行分析和比對。

應用領域

古代書畫顏料分析：拉曼光譜儀可用于分析書畫作品中顏料的成分和老化程度。通過對不同年代、不同地域書畫作品顏料的拉曼光譜分析，能夠鑒別書畫的真偽，研究書畫的創作年代和風格演變。
古代壁畫顏料研究：拉曼光譜儀能夠深入分析壁畫顏料的成分、結構以及與基底材料的相互作用，揭示壁畫褪色、剝落等病害的成因。通過對不同地區、不同朝代壁畫顏料的研究，還可以了解當時的繪畫技術、材料使用以及文化交流情況，為壁畫的保護修復方案制定提供科學依據。
古代陶瓷、青銅器等器物表面彩繪顏料分析：拉曼光譜儀可以準確識別顏料的成分，判斷其制作工藝和產地。在研究古代陶瓷彩繪顏料時，通過分析顏料中金屬氧化物的種類和含量，能夠推斷出陶瓷的燒制溫度和工藝；在青銅器表面彩繪顏料研究中，拉曼光譜技術有助于了解古代金屬表面處理技術和裝飾藝術風格，為文物的保護和研究提供多方面的信息。

解決方式

4.1 測試系統組成

拉曼光譜儀主機：內部含激光器和光譜儀。激光器用于產生穩定的激光光源，以激發樣品產生拉曼散射；光譜儀用于接收拉曼散射信號，并分離不同波長的拉曼散射光，以獲得最終拉曼光譜圖。

拉曼探頭：用于將激光聚焦到樣品上，并收集散射回來的拉曼信號。光纖探頭具有靈活性，可適配不同的測量場景，如現場測量和浸入式測量等。

采樣附件：用于放置樣品、固定探頭和焦距，以獲得穩定準確的拉曼信號。

計算機及軟件：通過 USB 等通訊接口與光譜儀主機相連，用于控制光譜儀的參數設置、數據采集和處理分析等，可實現拉曼光譜測試及數據處理，包括一鍵采集光譜、數據分析、導出光譜數據、光譜降噪平滑、熒光基線擬合、去基線功能（AirPLS），提供拉曼譜峰位識別、標識功能、提供拉曼譜峰寬度，峰面積計算等功能。

4.2 系統搭建

將拉曼光譜儀主機置于平穩、潔凈的實驗臺上，連接電源適配器并打開開關，預熱至穩定狀態；將光纖探頭的光纖與光譜儀主機相連，并確保牢固無松動；用USB線連主機與計算機，打開軟件設置合適的測量參數；將樣品放置在拉曼探頭前端；調節支架使激光聚焦在樣品上，并將支架固定于樣品拉曼信號最強的點，此時即可開始測試。

圖1 系統搭建示意圖

4.3 推薦配置

應用案例

5.1 實驗背景

使用的RMS3000拉曼光譜儀和Portman1064 拉曼光譜儀，對多件古代文物表面的顏料進行了系統檢測。在實驗過程中，根據文物的不同材質和顏料狀況，合理設置光譜儀的檢測參數，如激光功率、積分時間、掃描次數等。對于一些表面較為復雜或顏料層較薄的文物，科研人員采用了多次掃描和不同角度檢測的方法，以獲取更全面的光譜信息。

在對一幅古代書畫作品進行檢測時，科研人員重點選取了畫面中不同顏色區域的顏料進行分析，包括紅色、藍色、綠色等主要顏料。同時，對書畫的紙張和墨汁也進行了拉曼光譜檢測，以研究其與顏料之間的相互作用和老化情況。對于一件古代壁畫殘片，科研人員不僅對壁畫表面的顏料進行了檢測，還對顏料層與基底之間的過渡區域進行了分析，以探究壁畫病害的成因和發展規律。

5.2 實驗樣品

5.3 實驗數據

使用RMS3000測試顏料，較低功率即可測得特征信號，既可避免燒灼樣品又可獲得較強的特征峰位信息，植物顏料藤黃測試效果不好，其他顏料測試結果正常。

使用納米銀增強藤黃，因目前沒有開發顏料項目的增強方法，僅使用納米粒子與顏料混勻，以及將增強試劑滴至紙張顏料表面無增強效果；

對于很難測得信號得藤黃顏料，使用1064拉曼光譜設備測試，可測得其拉曼信號，并且未發生客戶之前所述燒灼現象，藤黃塊信號很容易測得，紙上藤黃顏料需找點測試，很薄的部分測不到信號。

測試結果譜圖如下所示：

圖2 雌黃和雄黃譜圖（RMS3000 測試參數 10mw 0.5s）

圖3 靛藍（RMS3000 測試10mw 0.5s）

圖4 蛤白粉譜圖（RMS3000 測試100mw 0.5s）

圖5 朱砂譜圖（RMS3000）

圖6 滬試化學純碳酸鉛（RMS3000 測試50mw 0.5s）

圖7 深群青譜圖（RMS3000 測試20mw 0.5s）

圖8 金紅石型鈦白，鈦白譜圖（RMS3000 測試20mw 0.5s）

圖9 朱膘膏譜圖（RMS3000 測試20mw 0.5s）

圖10 藤黃譜圖（Portman1064）

5.4 結論

本實驗展示了上海RMS3000拉曼光譜儀和Portman1064拉曼光譜儀在顏料分析領域的強大性能。RMS3000拉曼光譜儀對于大多數礦物類顏料能夠快速、無損地進行成分鑒定，這為文物保護中的文物顏料初步篩選、顏料生產過程中的質量監控提供了高效便捷的解決方案。其在低功率下的優異表現，既保證了樣品的完整性，又提高了檢測的準確性。

Portman1064拉曼光譜儀在解決植物顏料藤黃等難測信號的顏料分析方面表現出獨特優勢。它為顏料分析開辟了新的途徑，尤其對于那些容易產生熒光干擾或對激光功率敏感的顏料，1064拉曼光譜儀提供了一種可靠的檢測手段。通過本次實驗，我們對藤黃顏料的拉曼光譜特征有了初步認識，盡管測試過程中遇到了一些挑戰，但這些經驗將為后續深入研究植物顏料提供寶貴參考，有助于推動顏料分析技術在植物顏料領域的進一步發展。

隨著顏料分析技術的不斷進步，上海的RMS3000拉曼光譜儀和Portman1064拉曼光譜儀將在文物保護、顏料研發與生產等眾多領域發揮更加關鍵的作用，助力相關行業解決更多復雜的顏料分析難題，推動文化藝術與材料科技的持續發展。

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