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反應(yīng)量熱儀可在立升規(guī)模下模擬間歇或半間歇合成工藝，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工反應(yīng)熱風(fēng)險評估、動力學(xué)分析和工藝優(yōu)化等領(lǐng)域。目前主流的反應(yīng)量熱儀性能驗(yàn)證方法是通過標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)進(jìn)行測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和精度核查。通常以醋酸酐水解反應(yīng)作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系，將反應(yīng)量熱儀的量熱結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，作為儀器是否準(zhǔn)確的判據(jù)。

但醋酸酐作為管制類樣品對采購要求較高，且易水解變質(zhì)，保存或使用不當(dāng)會造成量熱結(jié)果的偏差。為規(guī)避醋酸酐水解作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系時存在的種種問題，本文旨在選取一種穩(wěn)定、普適、廉價的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系，幫助儀器廠商和用戶更真實(shí)、有效地評價反應(yīng)量熱儀的量熱性能。

丙二酸酯是有機(jī)合成中的常見試劑，能夠發(fā)生水解和脫羧反應(yīng)，且有一定熱動力學(xué)研究基礎(chǔ)。丙二酸二乙酯水解反應(yīng)放熱明顯，反應(yīng)涉及原料廉價易得，穩(wěn)定不易變質(zhì)。本文利用RC HP-1000A自動反應(yīng)量熱儀驗(yàn)證了應(yīng)用丙二酸二乙酯水解作為反應(yīng)量熱標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系的可行性。

圖1 RC HP-1000A自動反應(yīng)量熱儀

丙二酸二乙酯水解反應(yīng)方程式如圖2所示，NaOH和乙醇不互溶，需要通過合理調(diào)節(jié)反應(yīng)物料濃度，使反應(yīng)在均相中發(fā)生。

圖2丙二酸二乙酯水解反應(yīng)方程式

圖3 丙二酸二乙酯水解反應(yīng)(a)第一次、(b)第二次和(c)第三次實(shí)驗(yàn)放熱測量結(jié)果

從反應(yīng)熱流曲線可以看出，在丙二酸二乙酯開始進(jìn)樣后，反應(yīng)立即開始放熱，進(jìn)樣完畢后反應(yīng)放熱迅速停止，說明該反應(yīng)速率較高，物料累積度小。三次實(shí)驗(yàn)的Z大物料累積度、失控體系可能達(dá)到的Z高溫度MTSR、反應(yīng)總放熱量及比放熱焓匯總見表1。

引入公式（1）計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，評估數(shù)據(jù)離散程度，結(jié)果見表1。

本文利用RC HP-1000A對丙二酸二乙酯水解反應(yīng)進(jìn)行了量熱準(zhǔn)確性與重復(fù)性驗(yàn)證，該反應(yīng)可作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系用于反應(yīng)量熱儀的性能評價。

參考文獻(xiàn)

[1] Jacques Wiss, etal. Determination of Heats of Reaction under Refluxing Conditions [J]. CHIMIA, 1990, 44(12):401

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