動態光散射DLS測量膠束粒徑中:粘度的重要性

關鍵詞：動態光散射(DLS)， Litesizer?500，Lovis 2000 ME，DMA?5000 M，化妝品，表面活性劑，膠束，粒徑，密度，動態粘度

DLS測量中用到斯托克-愛因斯坦方程，動態粘度是此方程的一個參數。對一些樣品來說，采用溶劑的動態粘度來進行計算是可接受的，但當顆粒對懸浮液的粘度影響很大時，采用溶劑的粘度就會對DLS結果造成相當大的偏差。兩親性表面活性劑在溶液中自發組裝，從而形成的球形結構被稱為膠束。在這個應用報告中，我們使用Litesizer?500研究了離子強度、pH值和表面活性劑濃度對膠束粒徑的影響，同時將DMA?5000 M密度計與Lovis 2000 ME粘度計耦合來測量樣品的動態粘度。特別是對于未稀釋的樣品，我們觀察到分別采用樣品動態粘度和溶劑粘度計算出的顆粒大小有顯著差異。而為了避免測量樣品的動態粘度，我們通常將樣品進行稀釋從而降低粘度的影響。然而，此方法在這里并不適用，因為我們觀察到稀釋對膠束的粒徑大小有顯著的影響。這些數據強調了動態粘度對獲取準確的DLS測量值的重要性。

1介紹

膠束是表面活性劑的球形聚集體，具有表面活性和兩親性。如果表面活性劑的濃度低于臨界膠束濃度(CMC)，則表面活性劑分子可以在溶液中自由移動并ZZ定位在表界面處。當表面活性劑濃度達到CMC時，表面活性劑在溶液中開始自發形成膠束(圖1)。

當表面活性劑濃度增加時，膠束的數量也增加(1)。膠束的性質受pH、溫度和溶劑離子強度的影響(2)。

椰油酰兩性基乙酸鈉是一種溫和的兩親性表面活性劑，它是由不同長度的椰油脂肪酸衍生而來。因其具有獨特的使用感和清潔能力(3)(4)，這種表面活性劑經常被用于皮膚和頭發的護理產品。此外，當被作為一種輔助表面活性劑使用時，它能增加化妝品配方的發泡能力。與廣泛用于化妝品的十二烷基硫酸鈉不同，椰油酰兩性基乙酸鈉的去垢能力相對較低，因此它具有對皮膚溫和、無刺激的優點。

在本應用報告中，使用Litesizer?500的DLS測量，研究了pH值、表面活性劑的濃度和離子強度對膠束水動力學直徑的影響。研究對象為一種工業椰油酰兩性基乙酸鈉膠束溶液。

粘度是斯托克-愛因斯坦理論方程的一個參數 (見方程1)，因此需要得到粘度來計算準確的顆粒粒徑。

因此，在進行DLS測量的同時，我們配合使用Lovis 2000 ME粘度計，它尤其適合測量稀溶液的粘度。Lovis 2000 ME是一個滾動球粘度計，它測量了一個球在充滿樣品的毛細管中的運行時間。運行時間結合球和樣本的密度可計算得到樣品的粘度值。為了在一次測量中同時測量密度和粘度，Lovis 2000 ME與DMA?5000 M密度計同時耦合使用。

通過此裝置可測得樣品的動態粘度，從而對比采用溶劑粘度和測得的動態粘度對DLS測試結果的影響。

2實驗裝置

2.1樣品制備

含有椰油酰兩性基乙酸鈉的膠束樣品購買于當地藥店。

用不同濃度的NaCl (10、30、50、150、300或600mM) 溶液1:2稀釋原樣品來考察離子強度對粒徑的影響。用去離子水（過濾后）1:2稀釋原樣品，然后用1M HCl或1M NaOH調pH來考察其對粒徑的影響。將原樣品用去離子水（過濾后）1:2、1:10、1:10稀釋來考察表面活性劑濃度對粒徑的影響。

2.2粘度測量

采用DMA?5000 M密度計耦合Lovis 2000 ME粘度計來測定四個樣品（未稀釋，1:2，1:10和1:10稀釋）的動態和運動粘度。每個樣品進行3次測試。Lovis 2000 ME的設置如表1所示。

2.3動態光散射（DLS）測量

使用Litesizer?500粒度儀進行動態光散射(DLS)測量。測試溫度為25°C，采用拋棄型樣品池。測量角度、運行次數、焦點位置和濾光密度均為儀器自動設定。測試前樣品要先進行平衡，以避免測量中的溫度梯度。

3結果與討論

3.1粘度測量結果

測得的密度和動態粘度值如表2所示。正如所料，稀釋后膠束樣品的密度和動態粘度均降低。為驗證Lovis 2000 ME的測量質量，測試結果的變異系數和正/反偏差見表3。

3.2離子強度對膠束粒徑的影響

溶液的離子強度對膠束粒徑的影響如圖2所示。當溶液離子強度增加至初始的 60倍時，膠束粒徑變化小于10%，即離子強度對膠束粒徑大小的影響是有限的。一個可能的解釋是樣品為兩性表面活性劑，其帶正電和負電的官能團相互作用的結果使膠束整體為凈電荷中性。因此溶液的離子強度對膠束粒徑大小的影響有限。

3.3 pH對膠束粒徑的影響

如如圖3和圖4所示，與離子強度相比，pH對膠束的形成及其粒徑的大小影響較大。將膠束樣品原液的pH由4.7降至1.74時，膠束結構發生變化，粒度增加(從約20至90納米)。這可能是由于質子的加入，使表面活性劑分子表面不再是離子型。這導致膠束結構的破壞，從而ZZ團聚。膠束初始的單峰狀態(圖4)，也隨著酸化過程而消失，取而代之， 當pH = 2.6時，樣品的粒徑分布圖(圖4)至少有3個峰值出現。

事實證明，以上現象是可逆的，當溶液的pH調回到4.6時，膠束粒徑恢復到原來的值(約20nm)。這說明表面活性劑分子再次脫質子，膠束重新組裝回原來的結構。

3.4粘度和表面活性劑濃度對膠束粒徑的影響

通過DLS測試，對去離子水稀釋后的樣品粒徑進行研究，進而表征表面活性劑濃度對膠束粒徑的影響。測試樣品分別為樣品原液和1:2、1:10、1:10稀釋后的樣品。因為稀釋可能對懸浮液的粘度影響ZD，我們通過Lovis 2000 ME(見3.1)，測量了稀釋樣品的動態粘度。表4和圖5顯示，不同濃度下通過溶劑粘度（未修正）和測量粘度值（粘度修正）分別計算得出的樣品平均粒徑。結果顯示，在本試驗中，表面活性劑的濃度對膠束顆粒大小的影響ZD。事實上，膠束粒徑從原液的10nm左右增加到1:100稀釋后的超過100 nm。此結果是由膠束的水合作用或是團聚作用造成，任需進一步研究。

通過這些數據可以得出一個重要的結論，當樣品實際粘度和溶劑粘度相差較大時，則粘度的選擇對得出準確粒徑值非常重要。在研究的樣品中，采用樣品實際粘度得到的平均粒徑為4 nm左右，比采用溶劑水的粘度(見表4，第4欄)所得到的值小。理論認為，采用樣品“真實”粘度計算所得的粒徑值是更精確的。由此我們可以得出，未校正的粒度值偏大，誤差為41%。由于DLS測試結果的標準偏差很小，因此從統計學角度看，這個誤差極其顯著(P < 0.0001，見圖5)。1:2去離子水稀釋后的樣品，對比其不同粘度對應的粒徑結果，其測試結果也高估23% (3.85 nm)，依然極其顯著(P < 0.001)。對于1:10稀釋后的樣品，由于其動態粘度接近溶劑水，因此不同粘度計算所得粒徑的誤差縮小至6% (2.21 nm)，但仍然顯著(P = 0.02)。

當樣品被1:100稀釋時，膠束粒徑飆升并超過100納米，但DLS測量結果的標準偏差同樣增大(見表4)，這可能是因為膠束在此稀釋條件下已經不穩定。當采用樣品實際粘度計算時，此樣品的粒徑誤差仍有11% (粒徑縮小13nm)，但此值在統計學上并不顯著。

4結論

動態粘度是DLS測量計算粒徑時的一個重要參數。在沒有粘度計的情況下，對未知粘度樣品的測量可以有以下兩個選擇:

?一種方法是用溶劑的粘度替代樣品的實際粘度，從而計算原濃度樣品的粒徑值，此方法所得到的結果存在誤差。

?另一種是對樣品進行一系列稀釋，直到DLS測試結果(仍使用溶劑的粘度)至少在ZH兩次稀釋中穩定不變。通過此方法可以判斷出何時樣品粘度接近溶劑粘度，從而不再影響粒徑值。

但是這種系列稀釋的方法只適用于稀釋后依然穩定的樣品，不能用于顆粒的大小和相互作用形式依賴于濃度的樣品。因為這種情況下，濃度會影響顆粒之間或顆粒與溶劑之間的相互作用，稀釋將使它變成完全不同的樣品。

膠束就是這樣的一個例子。在此應用中，我們使用Litesizer?500，對膠束進行了DLS測試，證明其粒徑與溶液的離子強度、pH值相關，但對膠束粒徑影響ZD的是濃度。實際上，我們觀察到當原液用去離子水1:100稀釋后，它的粒徑值就增大到Z初的10倍左右。

因此，為了得到準確的膠束粒徑值，WY的選擇是DLS測量結合動態粘度測量。此應用中我們采用Lovis 2000 ME密度計耦合DMA?M粘度計。然后針對樣品原液和稀釋后的樣品，我們比較了分別采用水粘度和對應樣品實際粘度所得到的粒度值的差異。

我們的數據證實，對于未稀釋或弱稀釋的樣品，當采用溶劑水的粘度計算，得出的粒度值被高估。由于Litesizer?測量數據的高度再現性，當樣品1:10稀釋時，這種高估的誤差仍然顯著。

由數據得出，當對高濃度樣品進行DLS測量時，必須結合對實際粘度的測量，否則測試結果具有很大的誤差。此應用中，我們采用Lovis 2000 ME密度計耦合DMA?M粘度計，極大的提升了高濃度膠束樣品粒徑測試的準確性。此方法對于測量對濃度高敏感的樣品非常重要，因為此類樣品不能通過稀釋來降低粘度對粒徑測試結果的影響，稀釋將從根本上改變樣品。

5 參考文獻