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【論文獎勵】祝賀我司客戶在糠醇選擇性加氫方向取得進展-山西大學(xué)譚靜靜老師課題組-科冪機械反應(yīng)釜

來源:安徽科冪儀器有限公司      分類:成果 2025-02-27 09:30:11 227閱讀次數(shù)
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 Green Chemistry  





第一作者:譚靜靜   通訊作者:譚靜靜
文章名稱:《Rational design of the La-doped CuCoAl hydrotalcite catalyst for selective hydrogenation of furfuryl alcohol to 1,5-pentanediol
影響因子:9.3
文章鏈接:DOI: 10.1039/d4gc03974b

譚靜靜老師課題組

























山西大學(xué)
1、老師簡介
譚靜靜老師是山西大學(xué)副教授,碩士研究生導(dǎo)師,主要從事生物質(zhì)平臺化合物糠醛催化加氫制備高附加值化學(xué)品及高能密度的液體燃料;新型高效多相催化材料的設(shè)計與構(gòu)建的研究。近年來,在ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Applied Surface Science, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, ChemSusChem等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表文章30余篇,主持國家自然科學(xué)青年基金1項、省部級3項,橫向項目1項,以第一發(fā)明人授權(quán)國家發(fā)明專利5項,并實施轉(zhuǎn)化1項;獲“中國分析測試協(xié)會科學(xué)技術(shù)獎(CAIA獎)”二等獎1項,擔(dān)任了《燃料化學(xué)學(xué)報》青年編委。

2、論文研究背景

1,5-戊二醇(1,5-PeD)是一種線性二元醇,是合成可降解聚酯、不飽和聚酯、聚氨酯及醫(yī)藥中間體的重要單體。1,5-PeD具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,在聚酯市場中有望替代石油基1,6-己二醇和1,4-丁二醇。目前1,5-PeD需求量大,但國內(nèi)產(chǎn)能不足,對外依存度高。工業(yè)生產(chǎn)中1,5-PeD主要由石油路線合成,然而,該工藝存在原料不可再生、合成路線長、過程復(fù)雜和生產(chǎn)能耗高等問題,使得1,5-PeD難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此,開發(fā)高效、綠色的合成工藝路線是打破1,5-PeD生產(chǎn)瓶頸的關(guān)鍵。

生物質(zhì)是可再生的有機碳源,具有來源廣泛、可再生能力強等優(yōu)點,是最具潛力的新能源之一。生物質(zhì)資源的高值化利用是實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展和“雙碳”目標(biāo)的重要途徑之一。與化石原料相比,生物質(zhì)衍生物含氧量高且以不同形式的C-O和C=O鍵存在,這種結(jié)構(gòu)特征使其更適宜制備二元醇??啡┦侵匾膶崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)平臺化合物,年產(chǎn)量大于40萬噸,70%以上糠醛用于生產(chǎn)糠醇??反冀?jīng)加氫-氫解可以獲得高附加值的化學(xué)品1,5-PeD。此技術(shù)路線中所有反應(yīng)物原子均得到利用,原子經(jīng)濟性高,是綠色、可持續(xù)的工藝。因此,開發(fā)糠醇直接轉(zhuǎn)化制備1,5-PeD的工藝是提升我國1,5-PeD產(chǎn)能和提高自主性的重要途徑。


3、論文亮點/摘要
針對糠醇加氫-氫解過程中,糠醇分子在催化劑表面吸附構(gòu)型多,產(chǎn)物分布復(fù)雜,1,5-PeD選擇性低的問題。設(shè)計并制備了催化劑表面具有強堿性La摻雜CuCoAl類水滑石催化劑。研究結(jié)果顯示,通過沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在160℃,4 MPa H2條件下反應(yīng)2 h,1,5-戊二醇的收率高達60%。結(jié)合XRD, N2O-TPD 和 CO2-TPD等催化劑表征結(jié)果可得,稀土金屬La的摻雜顯著提高了活性金屬Cu的分散以及催化劑的堿性強度。原位XPS和HRTEM表征證實,通


過沉積-沉淀法所得催化劑表面Cu物種和La(OH)3物種間存在強的相互作用,形成了Cu-La界面,由于La3+離子的幾何效應(yīng)促使Cu-La界面處Cu物種向La轉(zhuǎn)移電子,進而形成了穩(wěn)定的Cun+-O-La(OH)3結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中由于Cun+的強親氧性及La(OH)3的強堿性,可以同時活化糠醇分子中呋喃環(huán)中的O和OH,使得糠醇在催化劑表面以六元環(huán)過渡態(tài)的形式進行吸附,進而顯著提高C2-O1鍵斷裂生成1,5-PeD的效率。同時,DFT理論計算證實了La摻雜顯著提高了糠醇在催化劑表面產(chǎn)生C2端斜式吸附的幾率,并提高了催化劑活化氫的能力。本研究為生物質(zhì)資源的高值化利用以及多中心催化劑的設(shè)計提供了有益借鑒。

4、圖文解析
1、糠醇在催化劑表面的吸附構(gòu)型


圖1:糠醇在催化劑表面吸附構(gòu)型

糠醇在催化劑表面能以面式(A)和斜式2種構(gòu)型進行吸附(如圖1),其中斜式吸附又包括C5(圖1B)端和C2端吸附(圖1C)。若糠醇在催化劑表面發(fā)生面式吸附(A),則易進行環(huán)加氫得到四氫糠醇;若是發(fā)生C5端斜式吸附,則易產(chǎn)生1,2-戊二醇;若發(fā)生C2端斜式吸附,則易產(chǎn)生C2-O1鍵斷裂生成1,5-戊二醇。


2、催化劑表征


圖2:CuCoAl及La/CuCoAl催化劑的TEM圖

(a–b) CuCoAl, (c–d) La/CuCoAl-CP, (e–f) La/CuCoAl-IM, (g–h) La/CuCoAl-DP


通過HRTEM表征可知,La的摻雜方式對其在催化劑中存在結(jié)構(gòu)形式具有明顯的影響,經(jīng)共沉淀(La/CuCoAl-CP)和沉積-沉淀法(La/CuCoAl-DP)所得催化劑表面La物種主要以La(OH)3結(jié)構(gòu)(晶格間距為0.19 nm)形式存在,而通過浸漬法所得La/CuCoAl-IM催化劑中La物種的晶格間距為0.16nm,歸屬為La2O3。La(OH)3的堿性顯著高于La2O3,更有利于催化劑的活性及產(chǎn)物選擇性的提高。此外,值得注意的是,通過沉積-沉淀法所得催化劑中Cu納米顆粒和La(OH)3間存在強的相互作用,兩者處于緊密毗鄰位置,在兩者相鄰處呈現(xiàn)出晶格結(jié)構(gòu)扭曲且低分辨率的模糊相(圖2h 紅色虛線橢圓處),說明Cu和La(OH)3物種間形成了一個具有高度缺陷的Cu-La(OH)3界面。由圖3可得,通過沉積-沉淀法所得催化劑中La物種均勻分布在其表面。


圖3:La/CuCoAl-DP 催化劑HAADF-STEM-EDS表征圖


圖4 :催化劑XPS表征


(a)Cu 2p XPS; (b) Cu LMM XANS; (c) Co 2p XPS; (d) O 1s XPS; (e) La 3d XPS


通過XPS表征(圖4)可得,在催化劑表面摻雜La物種后,由于La物種和Cu間強相互作用,使得Cu2+難以被完全還原。由Cu俄歇光譜結(jié)果可得,催化劑還原后在其表面911eV處出現(xiàn)一個歸屬于Cun+的峰,并且該峰隨著La摻雜逐漸變大,峰強度的順序為La/CuCoAl-DP>La/CuCoAl-CP> La/CuCoAl-IM> CuCoAl,進一步證實了Cu和La(OH)3物種間存在強的相互作用,由于La(OH)3強的幾何效應(yīng)導(dǎo)致Cu上電子轉(zhuǎn)移至La物種表面,在其界面處生成Cun+-O-La(OH)3結(jié)構(gòu)。此外,通過La3d XPS 結(jié)果可得La/CuCoAl-DP和La/CuCoAl-CP催化劑表面La物種以La(OH)3形式(ΔE=3.7,3.3)存在,而在La/CuCoAl-IM催化劑表面以La2O3形式(ΔE=4.6)存在,與HRTEM結(jié)果一致。

圖5 :催化劑H2-TPD 和H2-TPR 表征


由圖5(a) H2-TPD可知,較CoCoAl催化劑相比,La/CuCoAl催化劑中脫附峰面積及脫附氫總量明顯增大,說明La摻雜顯著提高了催化劑活化氫的能力,其活化氫能力的大小順序為La/CuCoAl-DP >La/CuCoAl-CP > La/CuCoAl-IM > CuCoAl。分析其原因如下,一方面是La的摻雜顯著提高了催化劑表面活性金屬Cu的分散及其比表面積(N2O-TPD),進而提高了其活化氫的能力;另一方面是活性金屬Cu和La物種間的強電子效應(yīng),使得Cu表面部分電子轉(zhuǎn)移至La物種上,生成Cun+,而Cun+可以與H2發(fā)生鍵合,弱化H-H鍵,進而產(chǎn)生活性H。由圖5(b)CO2-TPD結(jié)果可得,較CuCoAl催化劑相比,La/CuCoAl催化劑表面CO2的脫附峰及其脫附量明顯增多,說明隨著稀土La的摻雜,催化劑表面堿性明顯增強。且通過沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表面La物種主要以強堿性La(OH)3形式存在,使得其表面具有最強的堿性。

3、催化劑性能評價



圖6:糠醇加氫-氫解制備1,5-PeD催化性能研究

由圖6可得,較CuCoAl催化劑相比,摻雜La/CuCoAl催化劑活性及產(chǎn)物1,5-PeD選擇性都得到了顯著的提高,尤其是經(jīng)沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,在160oC,4 MPa H2條件下反應(yīng)2 h,1,5-PeD的收率高達60%。較目前文獻報道具有顯著優(yōu)勢(圖7)。結(jié)合催化劑表征HRTEM、 XPS、H2-TPD、CO2-TPR、N2O-TPD等結(jié)果可得,該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的原因在于催化劑表面活性金屬Cu,CoOx、Cun+及強堿性La(OH)3的協(xié)同催化。


圖7 :不同催化劑催化糠醇加氫-氫解制備1,5-PeD性能比較


4、DFT理論計算

圖8:CuCo和CuCoLa模型催化劑上分解解離H2能力

圖9 :糠醇在CuCo和CuCoLa模型催化劑表面吸附構(gòu)型及吸附能計算

通過DFT理論計算可得,較CuCo模型催化劑相比,摻雜La后催化劑表面分解-解離氫克服的能壘明顯降低,說明La摻雜CuCo催化劑顯著提高了其對氫氣的活化能力。此外,La摻雜對糠醇在催化劑表面的吸附構(gòu)型進行了有效調(diào)控,其中面式(-2.18 eV 降至 -1.92 eV)和C5端斜式吸附(-1.28 eV 降至 -1.24 eV)能顯著降低,而C2端斜式吸附能明顯增強(-1.44 eV 提高至 -1.76 eV),進而顯著提高了1,5-PeD的選擇性。
5、催化反應(yīng)機理研究



圖10:La/CuCoAl-DP催化劑上糠醇制備1,5-PeD的機理


結(jié)合實驗結(jié)果及催化劑表征結(jié)果,提出了糠醇在 La/CuCoAl-DP 催化劑上糠醇轉(zhuǎn)化為1,5-PeD的反應(yīng)機理(圖10)。首先,氫分子在活性金屬Cu上發(fā)生解離吸附??反荚诖呋瘎┍砻嬉粤h(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)吸附在Cu-La界面(Cu??-O-La (OH)?)的位點上。由于Cun+的強親氧性以及La(OH)3強堿性,糠醇呋喃環(huán)中O和側(cè)鏈OH可同時被活化。具體來說,Cu-La界面處的強堿性位點La (OH)?攻擊呋喃環(huán)外OH中的氫。OH去質(zhì)子化并生成醇鹽化合物,促進糠醇在催化劑表面產(chǎn)生C2端斜式吸附。同時,呋喃環(huán)中的氧原子被具有強氧親和力的Cu??吸附,導(dǎo)致C2-O1鍵弱化。然后,低配位的CoOx通過配位吸附活化呋喃環(huán)中的C?=C?鍵,并被Cu物種上活性氫加氫。最后,C2-O1鍵進一步弱化并斷裂,高選擇性形成1,5-PeD。
5、本文所用設(shè)備
譚靜靜老師課題組在實驗中所用高壓機械反應(yīng)釜由提供,論文中也特別提到安徽有限公司,在此非常感謝老師對的選擇和認(rèn)可。








安徽有限公司(Anhui Kemi Instrument Co.,LTD.)成立于2014年,總部設(shè)在安徽省合肥市,擁有近萬平方米的研發(fā)制造基地。公司持有A2級中國特種設(shè)備(壓力容器制造)生產(chǎn)資格許可證,是一家專注于科研儀器設(shè)備和中小試及產(chǎn)業(yè)化合成反應(yīng)裝備研發(fā)、制造的國家高新技術(shù)企業(yè)。
依托中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)等雄厚的科研力量,研制了多款具有自主知識產(chǎn)權(quán)的合成反應(yīng)設(shè)備。技術(shù)驅(qū)動、方案營銷,專注于非標(biāo)方案的設(shè)計和多維立體化服務(wù)。產(chǎn)品已成功進駐國內(nèi)所有985、211高校實驗室及新材料、新能源、生物制藥、生態(tài)環(huán)境等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)頭部企業(yè),并遠(yuǎn)銷歐美、澳洲、中東等地,覆蓋國內(nèi)外科研及企業(yè)客戶20000余家,助推研發(fā)應(yīng)用4000余項,助力用戶發(fā)表SCI(一區(qū))論文900余篇。      
作為央視《中國品牌故事》入選企業(yè)、安徽省專精特新企業(yè)、合肥市工業(yè)設(shè)計中心,秉承“嚴(yán)謹(jǐn)專業(yè)·創(chuàng)新高效·精益求精·創(chuàng)造價值”的科冪精神,致力于用專業(yè)和品質(zhì)推動產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展,為科研工作者加速取得科研成果提供更加“安全·便捷·精確·高效”的儀器設(shè)備。


公司主營科研儀器設(shè)備和中小試及產(chǎn)業(yè)化合成反應(yīng)裝備。如:水熱釜、快開式高壓反應(yīng)釜、高溫爐式設(shè)備(熱解爐/CVD爐/回轉(zhuǎn)爐/真空爐/熱重爐等)、固定床、催化劑評價裝置、光催化反應(yīng)裝置、LED單波長光源、非標(biāo)定制設(shè)備等。如有需要請聯(lián)系各銷售經(jīng)理或在公眾號下方留言,咨詢熱線:400-8855-630。
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