當X射線照射到原子時，入射的光子可能經歷三種過程：（1）光子沒有經過相互作用而直接穿過；（2）發生康普頓散射：入射光子與軌道外層電子發生散射，將部分能量轉移給電子并使其脫離原子成為反沖電子；（3）發生光電效應：光子將全部能量轉移給原子的核外電子，導致原子中的電子發射出去而產生光電子。如圖1(a)所示，X射線入射原子時存在一定的概率發生光電效應，而且該過程遵守能量守恒定律：

其中E_B是原子中電子的結合能，hv是入射X射線源的能量，E_K是出射光電子的動能，Ф_sp是儀器功函數。XPS通常采用一束單色光(hv)照射樣品，并利用能量分析器對光電效應產生的光電子進行能量分析(E_K)，從而得到光電子能譜圖。其中E_K是由能量分析器測試獲得的電子動能，其會因入射光子能量不同而發生改變，然而結合能(E_B)是與原子相關，不會因入射光子能量不同而發生改變，而且結合能有著化學分析的意義，所以XPS譜圖的橫坐標常以結合能E_B來表示。X射線的穿透能力較強，1.5 keV的Al Kα射線的穿透能力依然達到微米級別，但是該能量范圍下的光電子的穿透能力非常有限。XPS特征峰源自于從樣品表面逃逸出來且未損失能量的光電子，這些出射光電子動能通常在100~1000 eV范圍內，該能量范圍內電子的非彈性平均自由程較小，決定了XPS納米級的探測深度，因此XPS被認為是一種表面靈敏的分析技術，其中基于Al Kα射線的探測深度小于10 nm。

圖1 X射線與原子相互作用 (a)光電效應；(b) X射線吸收導致內層電子激發到未占據態；(c)俄歇過程；(d)熒光過程

XPS譜圖的峰位展示了原子電離體系中能級電子的結合能，亦即把電子從某能級中電離出所需的能量。結合能反映了原子核對內層電子的束縛能，是進行元素組分分析的指紋特征；結合能也會受到原子周圍化學環境的影響而引起譜峰的位移，通過化學位移可以得到原子的化學價態信息。結合能可以定義為從特定軌道移去一個電子后，該電離體系電離后(終態)和電離前(初態)總能量之差值：

其中E_f(n?1)是終態能量，E_i(n)是初態能量。初態是光電發射過程之前的原子基態，通常認為初態效應是產生化學位移的主導因素，隨著元素的氧化態增加，E_B向高結合能端位移。例如，硫元素的化學態從-2價(Na₂S)增加到+6價(Na₂SO₄)，S 2p軌道的E_B會增加近8 eV。但是光電發射過程中，當電子從內殼層被電離，產生的離子處于激發態，其他電子將通過重排來響應空位的產生，經過弛豫使激發態回到離子基態。終態效應是由弛豫效應所引起的，可對測量的結合能產生顯著影響，會導致結合能降低。當原子周圍化學環境發生變化時，如果弛豫能量的改變發生顯著變化，那么基于初態效應預計的E_B排序會發生改變，例如Co 2p_3/2的測試E_B值排序是Co⁰(778.2 eV) < Co³⁺(779.6 eV) < Co²⁺(780.5 eV)，值得注意的是終態效應導致Co³⁺(779.6 eV)的結合能反而低于Co²⁺(780.5 eV)。因此在XPS譜圖解析時，不能只考慮電離前的初態，而必須綜合考慮因弛豫過程引起的終態效應。此外，XPS作為表面分析方法還可以進行半定量分析，提供組分和化學態含量的相對濃度信息。

XPS譜圖由連續的本底和一些分立的譜峰組成，譜圖類型可以分為全譜和窄譜，其中全譜的采譜范圍通常為0-1100 eV，基本包含了元素周期表中元素的主要特征能量的光電子譜峰，而窄譜的采譜范圍通常為10-30 eV，采用高能量分辨率參數用于化學態分析。XPS的測試流程通常是先對樣品進行全譜掃描，然后針對全譜中的特定特征譜峰進行高能量分辨的窄譜掃描。XPS譜圖的連續本底是由出射光電子的非彈性碰撞而損失能量的電子構成，特征譜峰除了芯能級光電效應激發的光電子譜峰外，還存在退激發過程產生的俄歇電子譜峰、弛豫效應產生的震激峰和多重分裂峰等，這些特征譜峰為化學態分析的提供了有價值的信息。例如，Cu 2p譜圖中明顯的震激伴峰是Cu(2+)的重要判別依據；Zn化學態分析時使用修正的俄歇參數可以更好區分不同的價態；Mn 3s的多重裂分峰間距是判斷Mn元素化學態的重要依據。深度剖析和元素或化學態影像是XPS的高階功能，它們的數據結果往往是由一系列譜圖所組成的集合。

XPS設備的X射線源通常是由高能電子束轟擊金屬陽極靶材而產生特征的X射線，根據X射線的能量可以將XPS分為軟X射線XPS和硬X射線XPS，其中Al Kα(1486.6 eV)是常見的單色化軟X射線源，Cr Kα(5415 eV)是常見的單色化硬X射線源。采用大面積和高功率X射線是提高信號強度的直接方法，大面積束斑呈現的平均結果，但是隨著電池樣品研究的深入，小束斑的微區XPS分析可以更準確的展示表面分布不均勻的特征。將X射線聚焦成小束斑是提高XPS空間分辨的關鍵所在，同時也能保持足夠的靈敏度，這樣可以實現將點分析擴展到二維面分析，不僅可以獲取元素的空間分布影像，還可以得到化學態的空間分布影像。掃描微聚焦電子槍結合橢球面單色器，單色化Al Kα X射線已經可以實現直徑小于5 μm的束斑尺寸，單色化Cr KαX射線也已經可以實現直徑小于10 μm的束斑尺寸，為電池體系中的微區分析提供了可能。近年來，隨著同步輻射技術的發展，先進光源可以提供高亮度和聚焦X射線源，使用波帶片可以將X射線束斑聚焦到百納米級別。

XPS作為表面靈敏的分析技術，可以探測樣品表面10 nm以內的信息。深度分析是材料分析中獲取不同深度下組分和化學態信息的常用方法。在XPS深度分析中，有3個采樣深度值得關注：（1）0-10 nm，這是基于常規Al Kα X射線XPS的探測深度，對于超薄膜層結構的深度分析可以通過變角度XPS實現；（2）0-30 nm,這是基于硬X射線XPS(HAXPES)的探測深度，可以通過切換X射線能量進行無損深度分析；（3）0-1000 nm，需要采用離子束剝離的破壞性深度剖析。在SEI和CEI的深度分析中，可以采用不同能量的軟硬X射線進行非破壞性的深度分析，當深度大于30 nm時，需要采用破壞性的深度剖析，常通過離子源(如Ar⁺/Xe⁺/Ar⁺GCIB)的轟擊來移除表面原子進行破壞性深度分析。對于有機物組分的深度分析，單原子離子束會顯著破壞共價鍵結構，需要采用Ar氣團簇離子源(Ar-GCIB)或C60團簇離子源進行刻蝕。值得注意的是，當被濺射樣品含有多種元素組分時，元素濺射差額的差異會導致擇優濺射，導致樣品的組成發生變化，例如電池材料中常見的氧化物物種CoO_x、NiO_x、MnO_x和FeO_x等在進行深度分析時容易發生擇優濺射，導致Co/Ni/Mn/Fe等元素化學態被還原。

物質對光的吸收與物質厚度的關系可以由朗伯-比爾定律描述，該定律指出，與入射強度(I₀)相比，隨著樣品厚度d的增加，出射強度(I_T)呈指數級降低，這是入射光子與材料中原子相互作用造成的:

其中μ為線性吸收系數，它取決于入射X射線的能量E，然而在一定能量下，元素的吸收系數會發生突躍，此時發生了X射線吸收現象。X射線的吸收過程如圖1(b)所示，當入射光子的能量與原子內層電子的結合能匹配時，X射線被吸收并激發內層電子，內層電子被激發到未占據態并產生一個內層空穴，X射線吸收系數突變，這被稱為元素的“吸收邊”。當同一元素具有更高的氧化態時，吸收邊向高能側移動，因此XAS可以分辨同一元素的不同價態。由于每種元素都有其特征吸收邊，所以XAS可以元素特異性地獲得材料氧化態、鍵長和配位數等信息。基于XAS技術分辨率高、亮度高、能量連續可調的特點，其測試物質的組成狀態涵蓋了氣態、液態和固態的晶相和非晶相，能夠深入研究各種材料的結構特性與電子結構。

X射線根據能量范圍的不同，可以分為軟X射線與硬X射線。其相應的吸收譜被分別稱為軟X射線吸收譜(sXAS)與硬X射線吸收譜(hXAS)。sXAS的能量(50 eV-2 keV)覆蓋了Li、C、O、F、Na、Mg等輕元素的K邊和3d過渡金屬的L邊，其譜圖可以定量分析電極材料中特定元素的價態，并提供局域結構組成的重要線索。hXAS的能量涵蓋2 keV到5 keV，整體分為兩部分，吸收邊前20 eV到邊后50 eV左右為X射線吸收近邊結構(XANES)，吸收邊后50-1000 eV為擴展的X射線吸收精細結構(EXAFS)。XANES區域包含邊緣能量位置、光譜形狀和預邊緣特征等信息，邊緣能量位置可以定量地表征元素價態，光譜形狀對中心原子的局域幾何結構很敏感，而預邊緣特征則能較好地推測原子的配體特征，因此XANES可以提供中心原子化學狀態，局部對稱性和化學鍵合的信息。由于EXAFS區域光電子能量高、電子態密度高，EXAFS受中心原子電子結構的影響要小得多，但是EXAFS對原子周圍電子密度的徑向分布很敏感，它提供了中心原子周圍的結構信息，即鄰近原子的類型、配位數和鍵長，因此，吸收光譜的XANES和EXAFS提供了高度互補的信息^[28]。更重要的是，得益于高能X射線帶來的高穿透深度，hXAS在原位探測領域具有常規實驗表征無法比擬的優勢，這為利用XAS技術進行原位實驗提供了契機。通過原位XAS技術，能夠在原位、實時、動態條件下準確捕獲材料本征電子和空間結構的變化信息，深入闡釋材料性能與結構的關聯，對深入分析二次電池的充放電機理與失效機制等具有極為重要的作用。

探測吸收過程Z直接的實驗方法是透射法，通過測量入射X射線的衰減來獲得X射線的吸收信息，是硬X射線譜學分析中較為常用的方法。然而，透射法對樣品的均勻性要求較高，并且對待測元素含量有一定的要求(>5%)，受短衰減長度和厚度效應的影響，透射法一般用于hXAS。由于軟X射線能量較低、穿透深度較淺，sXAS一般選擇通過電子產額法或者熒光產額法，利用占據態電子的弛豫產物間接表征X射線的吸收。價帶電子向內層空穴的弛豫過程主要有兩種途徑，如圖1(c-d)所示，多余的能量可以通過俄歇電子的形式以非輻射的方式釋放，也可以通過熒光光子的形式以輻射的方式釋放。

由于電子逃逸深度較淺，電子產額法具有表面敏感性，探測深度為幾納米，相較而言，熒光產額法是體相敏感的，探測深度可以達到幾百納米到微米級別。盡管如此，與hXAS完全透射樣品的探測深度相比，sXAS中的熒光產額法不能精確的表征樣品內部更深層的元素信息。目前，幾乎所有的軟XAS裝置都可以同時采集電子產額和熒光產額的數據，以此進行樣品表面和體相之間的狀態對比，從而揭示樣品表面和體相之間的結構演變區別、化學過程差異與界面副反應等重要信息。

得益于第三代同步輻射光源亮度、光路設計以及探測效率的大幅度提升，RIXS譜學研究近年來得到了極大的發展。根據原子軌道理論，一束能量連續的X射線與物質相互作用時會將物質基態的芯能級電子激發到未占據態，形成激發態，激發態隨后會以退激發的方式填充芯能級空穴，而退激發過程主要有三種方式(圖2)：（1）激發態退激發到芯能級并釋放與入射X射線相同的能量，產生彈性(能量沒有變化)峰。（2）價層電子退激發填充芯能級空穴，此時發射光子的能量將由價電子與芯能級之間的能級差決定，而與入射X射線無關，此時產生的特征峰被稱為發射峰，這與X射線發射譜(XES)的原理類似，但是實驗上，XES通常使用能量固定且高于吸收邊50 eV左右的X射線激發芯能級電子來收集X射線。（3）在RIXS的吸收過程結束后，為了保持激發態的穩定，中間態的芯能級空穴對外層電子施加很強的勢從而對空穴本身產生屏蔽作用。這種效應可能導致其他低能級的激發，如晶格振動、自旋翻轉、d-d激發和電荷轉移激發等，這導致出射的光子與入射的光子相比有能量損失，此能量差與上述激發態所需能量相同，此時產生的特征峰被稱為能量損失峰。通過激發(吸收)和退激發過程，RIXS能夠給出在退激發過程中所包含的三種信息，費米能級附近的未占據態、占據態以及材料內部的低能激發。因此，通過激發和退激發過程，系統可以達到三種不同類型的終態。

圖2 (a) RIXS不同退激發方式的原子模型；(b) RIXS過程涉及的不同狀態

RIXS是一個雙光子過程，首先激發內層電子進入未占據態，隨后探測不同軌道退激發填充芯能級空穴的出射光子能量。RIXS實驗可以在不同狀態樣品上以多種方式開展。在軟X射線(50 eV-2 keV)范圍內，RIXS已經在小分子、金屬氧化物和配位化合物中的C、N和O K邊上進行了研究。2p3d RIXS (2p→3d激發，3d→2p發射)也常用于研究Ti、Mn、Fe和Ni化合物中的d-d相互作用、配體場和電荷轉移效應。在硬X射線(>2 keV)波段，2p5d RIXS可用于第5周期過渡金屬(如鉑)的價軌道，2p3d RIXS也被用于研究鑭系元素的電子結構。

目前為止，RIXS表征技術在電池領域有著不可替代的地位。首先，RIXS技術可以利用光譜儀分辨并統計出射光子能量分布，因此可以獲得沿著發射能量方向的新維度的信息，這對電極材料的化學狀態更加敏感，從而可以確認XAS難以區分的元素化合價。另外，通過共振X射線非彈性散射全譜圖(mRIXS)-發展的反向部分熒光光譜(iPFY)可以很大程度解決由于自吸收效應導致的錳基氧化物材料中Mn的TFY光譜譜形畸變的問題。而RIXS的高分辨共振散射有利于在測試過程中保留電子自旋、電荷轉移和晶格振動等關鍵信息。

值得一提的是，在二次電池領域，陰離子氧氧化還原過程對于設計和合成具有更高能量密度的二次電池正極材料至關重要，而RIXS則是闡明晶格氧氧化還原過程的可靠技術之一。盡管XPS和XAS技術也被用來研究晶格氧的氧化還原反應，但兩者都有其局限性，它們不是精確闡明晶格氧氧化還原化學的可信技術。Groot等在1989年提出O KXAS光譜邊前峰的變化“與金屬的3d軌道有關”，其邊前特征峰的強度由雜化強度決定，由于高價態TM與O的雜化更強，因此充電狀態下邊前特征峰強度增加。也就是說，盡管部分氧氧化還原特征確實隱藏在O K邊前峰區域中，但是由于TM與O的雜化特征峰在O K邊XAS光譜邊前特征峰區域中占據主導地位，因此基于邊前特征峰的氧氧化還原分析在技術上可信度較低。而對于XPS來說，其探測深度僅為幾個納米，只能反應電極表面的氧的信息。與XPS和XAS相比，RIXS受芯空穴效應影響要小得多，因此可以很好地區分氧氧化還原和TM-O雜交特征，獲得準確的晶格氧氧化還原。

《高比能二次電池正極材料的X射線譜學研究進展》鏈接：https://esst.cip.com.cn/article/2024/2095-4239/2095-4239-2024-13-1-113.shtml

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