如何提高鋰離子電池中電解液的安全性？

引言

鋰離子電池作為一種流行的儲能設備，正被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車、大型儲能電站等動力領域[1-3]。隨著能源結構的轉變和大型電氣設備的更新換代，鋰離子電池無疑給人們的生活帶來了巨大的變化和便利，但與此同時，其安全性問題始終存在。電解液作為鋰離子電池中最易燃的成分，一直被認為與其安全性密切相關。電解液中主要易燃的成分是有機碳酸鹽溶劑，僅靠提高鋰鹽的熱穩定性是不夠的。最直接的方法是在溶劑中加入阻燃劑或徹底放棄易燃溶劑。考慮到整個電解液體系的復雜性，較大的變化可能導致完整的電化學性能失效，初步研究主要集中在使用少量的阻燃添加劑。它們通常可以增加電解質的閃點，使其不那么易燃。本文討論了電解液中各類阻燃劑的特點，作用機理以及研究進展，旨在為相關研究者提供新型電解液的設計思路。

磷阻燃添加劑

有機磷阻燃添加劑因其種類豐富、毒性低、物理相容性好、成本低等特點，在一開始就得到了廣泛的研究[4]。用于鋰離子電池電解質的常見磷阻燃劑包括磷酸三甲酯(TMP) [5]、磷酸三乙基(TEP) [6]、磷酸三丁酯(TBP) [7]、甲基膦二甲基酯(DMMP) [8, 9]、二乙基磷酸二乙酯(DEEP) [10]、磷酸三苯酯(TPP)[11]和4-異丙基磷酸苯基二苯酯(IPPP)[12](圖1)。

圖1：常見的幾種磷阻燃添加劑的結構

總的來說，這些初步研究的磷阻燃劑的阻燃性能是值得肯定的，其較低的價格也是實際應用中一個很大的優勢。但在有限用量的前提下，還是較難對整體電解質造成影響。它們的高粘度有導致電化學性能衰減的風險。磷阻燃添加劑的另一個常見問題是其電化學窗口不夠寬，陽極表面經常會發生還原性分解反應，造成阻抗增加和容量退化[13]。有必要對這些磷酸鹽進行進一步改性，以進一步提高阻燃性能，減少用量。

氟阻燃添加劑

由于具備高閃點和良好的熱穩定性，鹵素阻燃添加劑也常用于鋰離子電池電解質。鋰離子電池中使用的含鹵素阻燃劑主要是有機氟化物(圖2)。

圖2：常見的幾種氟阻燃添加劑的結構

與有機磷添加劑不同，有機氟添加劑的粘度較低，溶解度高，低溫性能表現好[14]。因為C-F鍵的鍵能(105.4 kcal mol?1)比C-H鍵的鍵能(98.8 kcal mol?1)大，這就意味著破壞C-F鍵需要的能量越大，即有機氟添加劑具備更好的熱穩定性(圖3)。此外，通過氟原子取代氫原子，可以減少H·自由基，使得材料的易燃性大大降低[15]。因此，有機氟化物被認為是構建不可燃溶劑的最 佳選擇之一。Arai等以三氟碳酸丙烯(TFPC)為助溶劑合成了碳酸氯乙烯(ClEC) [16]。與PC/TFPC和EC/TFPC電解質相比，含有1 mol L-1 LiPF6的ClEC/TFPC二元電解質在石墨負極和Li1+xMn2O4負極材料上均表現出良好的循環性能。

圖3：從鍵能和LUMO兩方面闡釋氟阻燃劑的不易燃成膜性能

對于高壓鋰離子電池，Xia等[17]報道了一種使用1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基醚的不易燃電解質(HFPM)作為共溶劑，在4.9 V的高截止電壓下，循環200次后仍能保持82%的容量。因此，與磷酸鹽阻燃劑相比，氟化阻燃添加劑在維持電化學性能方面具有優勢。這是因為這些有機氟添加劑的最 低未占據分子軌道(LUMO)比電解質溶劑低[18]。在特有的氟原子電子效應影響下，有機氟添加劑可以提高電解液溶劑的還原電位，在陽極上形成更穩定的SEI膜(圖3)。

氟阻燃劑通常表現出良好的電化學性能和阻燃效果，其低粘度有助于降低溶劑分子之間的吸引力，提高導電性。此外，氟元素可以改善SEI膜的組成和形貌，可以緩解使用高濃度電解質添加劑引起的容量衰減。但在大劑量的情況下，LiPF6與氟化阻燃劑的相容性普遍較差。因此，有必要探索合適的鋰鹽或對氟化阻燃劑進行改性，以提高其與LiPF6基電解質的兼容性。此外，目前氟化阻燃劑的成本仍然很高，需要特殊的設備和嚴格的制備工藝。

離子液體阻燃添加劑

離子液體作為一種不揮發、不易燃、無污染的液體，具有較寬的電化學窗口，近年來被合成并報道為電解質添加劑[19]。部分研究的鋰離子電池電解質離子液體的化學結構如圖4所示。

圖4：常見的幾種離子液體阻燃添加劑的結構

離子液體通常是指室溫下完全由陰離子和陽離子組成的液態鹽。因此，離子液體電解質有望取代傳統的有機電解質，提高鋰離子電池的安全性。良好的電化學性能的基礎是保證合適的電導率和合適的電化學窗口。但是，離子液體的使用可能會受到限制，因為普通離子液體會在石墨陽極中分解，從而影響SEI膜的熱穩定性。以具有良好的電化學性能和熱穩定性的三氟甲基磺酰亞胺(TFSI)為基礎，對其作為陰離子進行了深入研究。Guerfi等使用由1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)和TFSI組成的離子液體與包括EC和DEC在內的商業電解質混合。得到的混合電解質具有與普通液體電解質相當的電化學性能[20]。當離子液體添加量為40%時，混合電解質不易燃(圖5)。

圖5：不同ECDEC-VC混合物與EMI-TFSI電解質的可燃性試驗

Ishikawa報道了一種含有雙氟磺酰亞胺(FSI)陰離子和EMI陽離子以及Nmethyl-的純離子液體對n-丙基吡咯吡啶(P13)與石墨的相容性進行了詳細的分析，對于半電池的測試結果，石墨陽極的可逆容量可以達到360 mAh g-1 [21]。

綜上所述，離子液體作為一種新型的安全電解質，具備較高的熱穩定性和低揮發性，具有良好的發展前景。但離子液體普遍存在的問題是高粘度導致室溫下電導率低，且對純度要求高，限制了合成工藝。另一個非常重要的方面是離子液體與傳統電解質相比成本較高，這在很大程度上限制了目前的實際應用。因此，絕大多數的相關研究仍然是離子液體與傳統有機電解質的結合。

復合阻燃添加劑

多年來，關于電解液阻燃添加劑的研究從未停止過，鋰離子電池的阻燃添加劑種類繁多，但很少有添加劑能在少量添加的情況下顯著提高阻燃效率的同時保證電化學性能。單一的阻燃劑往往需要較大的添加量，添加劑的溶解度和電解液的兼容性都非常有限。因此，有必要通過綜合各種類型的阻燃劑的優點和缺點來配置更適合鋰離子電池的添加劑[22]。復合添加劑的引入有利于減少添加劑的用量，提高阻燃效率。并且幾種阻燃元素可以起到協同作用[23]，甚至在提高熱穩定性的同時提高循環性能。目前研究的復合阻燃電解質添加劑主要有磷-氮化合物[24]和磷-氟化合物[23]。

氟化磷酸鹽是典型的F-P復合添加劑。烷基磷酸鹽的氟化是降低粘度和氟化程度最有效的方法之一，氟化基團的位置和類型對阻燃劑和電化學性能有顯著不同的影響。Shiga等發現，通過烷基氟化，TFEP及其與帶電電極的混合物的熱穩定性可以比TMP等未氟化的磷酸鹽有所提高[25]。Zhu等使用二乙基膦酸酯、二甲基甲酰胺、三氟乙醇和三甲胺進行合成TFEP化合物作為電解質阻燃添加劑。普通碳酸鹽電解質在TFEP用量為20%時可完全不燃[26]。

參考文獻

[1] Armand M, Tarascon J M. Building better batteries[J]. nature, 2008, 451(7179): 652-657.https://www.nature.com/articles/451652a

[2] Goodenough J B, Kim Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chemistry of materials, 2010, 22(3): 587-603.https://doi.org/10.1021/cm901452z

[3] Nitta N, Wu F, Lee J T, et al. Li-ion battery materials: present and future[J]. Materials today, 2015, 18(5): 252-264.https://doi.org/10.1016/j.mattod.2014.10.040

[4] Green J. A review of phosphorus-containing flame retardants[J]. Journal of fire sciences, 1992, 10(6): 470-487.https://doi.org/10.1177/073490419201000602

[5] Yao X L, Xie S, Chen C H, et al. Comparative study of trimethyl phosphite and trimethyl phosphate as electrolyte additives in lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2005, 144(1): 170-175.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.11.042

[6] Wang X, Yasukawa E, Kasuya S. Nonflammable trimethyl phosphate solvent-containing electrolytes for lithium-ion batteries: I. Fundamental properties[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(10): A1058.https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1397773/meta

[7] Hyung Y E, Vissers D R, Amine K. Flame-retardant additives for lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2003, 119: 383-387. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(03)00225-8

[8] Xiang H F, Xu H Y, Wang Z Z, et al. Dimethyl methylphosphonate (DMMP) as an efficient flame retardant additive for the lithium-ion battery electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2007, 173(1): 562-564.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.05.001

[9] Zeng Z, Wu B, Xiao L, et al. Safer lithium-ion batteries based on nonflammable electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2015, 279: 6-12.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.12.150

[10] Feng J, Ma P, Yang H, et al. Understanding the interactions of phosphonate-based flame-retarding additives with graphitic anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2013, 114: 688-692.https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.10.104

[11] H?gstr?m K C, Lundgren H, Wilken S, et al. Impact of the flame retardant additive triphenyl phosphate (TPP) on the performance of graphite/LiFePO4 cells in high power applications[J]. Journal of Power Sources, 2014, 256: 430-439.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.01.022

[12] Wang Q, Sun J, Yao X, et al. 4-Isopropyl phenyl diphenyl phosphate as flame-retardant additive for lithium-ion battery electrolyte[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, 8(9): A467.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1993389/meta

[13] Xu K, Ding M S, Zhang S, et al. An attempt to formulate nonflammable lithium-ion electrolytes with alkyl phosphates and phosphazenes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(5): A622.https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1467946/meta

[14] Chandrasekaran R, Koh M, Ozhawa Y, et al. Electrochemical cell studies on fluorinated natural graphite in propylene carbonate electrolyte with difluoromethyl acetate (MFA) additive for low temperature lithium battery application[J]. Journal of chemical sciences, 2009, 121: 339-346.https://link.springer.com/article/10.1007/s12039-009-0039-2

[15] Nagasubramanian G, Fenton K. Reducing Li-ion safety hazards through use of non-flammable solvents and recent work at Sandia National Laboratories[J]. Electrochimica Acta, 2013, 101: 3-10.https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.09.065

[16] Arai J, Katayama H, Akahoshi H. Binary mixed solvent electrolytes containing trifluoropropylene carbonate for lithium secondary batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(2): A217.https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1433749/meta

[17] Xia L, Xia Y, Wang C, et al. 5 V‐class electrolytes based on fluorinated solvents for Li‐ion batteries with excellent cyclability[J]. ChemElectroChem, 2015, 2(11): 1707-1712.https://doi.org/10.1002/celc.201500286

[18] Zhang Z, Hu L, Wu H, et al. Fluorinated electrolytes for 5 V lithium-ion battery chemistry[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(6): 1806-1810.https://doi.org/10.1039/C3EE24414H

[19] Lewandowski A, ?widerska-Mocek A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries—An overview of electrochemical studies[J]. Journal of Power sources, 2009, 194(2): 601-609.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.06.089

[20] Guerfi A, Dontigny M, Charest P, et al. Improved electrolytes for Li-ion batteries: Mixtures of ionic liquid and organic electrolyte with enhanced safety and electrochemical performance[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(3): 845-852.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.08.056

[21] Ishikawa M, Sugimoto T, Kikuta M, et al. Pure ionic liquid electrolytes compatible with a graphitized carbon negative electrode in rechargeable lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2006, 162(1): 658-662.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.02.077

[22] Wilhelm H A, Marino C, Darwiche A, et al. Significant electrochemical performance improvement of TiSnSb as anode material for Li-ion batteries with composite electrode formulation and the use of VC and FEC electrolyte additives[J]. Electrochemistry communications, 2012, 24: 89-92.https://doi.org/10.1016/j.elecom.2012.08.023

[23] Zeng Z, Jiang X, Wu B, et al. Bis (2, 2, 2-trifluoroethyl) methylphosphonate: an novel flame-retardant additive for safe lithium-ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2014, 129: 300-304.https://doi.org/10.1016/j.electacta.2014.02.062

[24] Izquierdo-Gonzales S, Li W, Lucht B L. Hexamethyl phosphoramide as a flame retarding additive for lithium-ion battery electrolytes[J]. Journal of power sources, 2004, 135(1-2): 291-296.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.04.011

[25] Shiga T, Kato Y, Kondo H, et al. Self-extinguishing electrolytes using fluorinated alkyl phosphates for lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(10): 5156-5162.https://doi.org/10.1039/C6TA09915G

[26] Zhu X, Jiang X, Ai X, et al. Bis (2, 2, 2-Trifluoroethyl) ethylphosphonate as novel high-efficient flame retardant additive for safer lithium-ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2015, 165: 67-71.https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.02.247