近日，國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊NaturePhotonics以“Sub-50ns ultrafast upconversion luminescence of a Rare earth dopednanoparticle”為題，報(bào)道了陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院張正龍和鄭海榮教授團(tuán)隊(duì)，在納米光腔調(diào)控稀土離子摻雜發(fā)光方面取得突破性研究進(jìn)展。

稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有穩(wěn)定、相干、窄帶多色的特性，可以有效避免量子點(diǎn)和有機(jī)染料分子發(fā)光的退相干、光閃爍和光漂白等問題，已被廣泛的應(yīng)用于高品質(zhì)顯示、量子存儲(chǔ)、非線性生物成像等領(lǐng)域。由于4f-4f禁戒躍遷，稀土離子摻雜發(fā)光的壽命較長（百微秒到毫秒量級(jí)），如何壓縮稀土離子發(fā)光壽命，實(shí)現(xiàn)納秒級(jí)的可控發(fā)光，是目前稀土離子發(fā)光領(lǐng)域亟待解決的重要問題。但截止目前，雖然稀土發(fā)光壽命已縮短至2微秒，但仍然無法達(dá)到納秒量級(jí)。這使得稀土離子發(fā)光的優(yōu)越性無法完全發(fā)揮，阻礙了下一代光互連和量子通信所需求的高頻操控，限制了在時(shí)間依賴納米光子器件中的應(yīng)用。

針對(duì)上述問題，研究團(tuán)隊(duì)利用等離激元傾斜納米光腔，首次將稀土離子4f-4f躍遷發(fā)光壽命壓縮至50納秒以下，較目前的世界紀(jì)錄提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)保持約1000倍的量子產(chǎn)率增強(qiáng)，且發(fā)現(xiàn)了遠(yuǎn)場(chǎng)定向發(fā)射及可調(diào)手性發(fā)光等新現(xiàn)象。這將有效解決稀土發(fā)光壽命長、量子產(chǎn)率低等問題，對(duì)稀土發(fā)光單色性好、穩(wěn)定性高、相干性好等優(yōu)勢(shì)的完全發(fā)揮具有重要意義，是稀土發(fā)光領(lǐng)域的里程碑式的工作。

圖1.傾斜納米光腔和稀土摻雜納米顆粒耦合體系構(gòu)建和表征

該工作創(chuàng)新性地利用表面原子級(jí)平整、歐姆損耗低的單晶銀微米片作為納米腔的基底，將單個(gè)直徑為9納米的稀土摻雜納米顆粒置于由銀納米立方體和微米片組成的納米腔中，成功構(gòu)筑模式體積極小的傾斜納米光腔。切面透射電子顯微成像圖顯示傾斜等離激元納米光腔的間隙約為2到11納米。單顆粒暗場(chǎng)散射光譜顯示該納米腔具有高度受限的等離激元波導(dǎo)腔模式，共振波長約為653nm，在光譜上與Er3+的4F9/2至基態(tài)的能級(jí)躍遷匹配良好。納米光腔中極端的近場(chǎng)環(huán)境與發(fā)射體的相互作用，相對(duì)于玻璃片上的參考樣品，等離激元納米光腔中的稀土離子摻雜發(fā)光被顯著增強(qiáng)。

圖2.等離激元調(diào)控超快上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射及量子產(chǎn)率

傾斜等離激元納米腔中極端的近場(chǎng)環(huán)境顯著增強(qiáng)了波導(dǎo)腔模式共振的光子局域態(tài)密度。根據(jù)費(fèi)米黃金法則，Er3+離子4F9/2能級(jí)的自發(fā)輻射速率與共振波長的光子局域態(tài)密度成正比。發(fā)射體和納米光腔之間的相互作用極大地提高了發(fā)射體的輻射速率。時(shí)間分辨熒光光譜測(cè)量發(fā)現(xiàn)，納米光腔耦合的稀土摻雜發(fā)光壽命可被壓縮至50納秒以下。在20個(gè)隨機(jī)納米光腔實(shí)驗(yàn)中，可觀測(cè)到的最短熒光壽命為29納秒，相較于自由空間中的稀土離子摻雜發(fā)光壽命（52微秒）縮短了1500余倍。

理論上證明了稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光的超快輻射速率和高量子產(chǎn)率增強(qiáng)，源于傾斜納米光腔間隙處的極小模式體積和極大的近場(chǎng)局域態(tài)密度。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)射體的輻射速率增強(qiáng)在納米間隙的分布遵循納米立方體底部的近場(chǎng)分布規(guī)律，在傾斜納米光腔間隙中由于間隙變化，其輻射速率可增強(qiáng)十的三次方到四次方倍。此外，基于三能級(jí)系統(tǒng)理論計(jì)算，平均量子產(chǎn)率可增強(qiáng)1000倍以上。

圖3.遠(yuǎn)場(chǎng)定向、偏振可控和ESA增強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換熒光

傾斜等離激元納米腔除了可以提高輻射速率外，還可以看作是一個(gè)垂直于銀微米片的納米貼片天線，具有提高遠(yuǎn)場(chǎng)光提取效率的能力。納米光腔中及玻璃片上上轉(zhuǎn)換熒光的后焦面成像實(shí)驗(yàn)及遠(yuǎn)場(chǎng)輻射模擬表明，納米腔中上轉(zhuǎn)換熒光的遠(yuǎn)場(chǎng)光提取效率提高了6.4倍。此外，由于傾斜等離激元納米腔中相反的電荷不均勻地分布在納米立方體的底部?jī)蓚?cè)。納米腔中的上轉(zhuǎn)換熒光部分耦合到水平的電偶極模式，產(chǎn)生了可調(diào)諧的偏振發(fā)射。等離激元近場(chǎng)增強(qiáng)的激發(fā)態(tài)吸收（ESA）過程也在上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)中起著重要的作用，近場(chǎng)模擬和熒光-激發(fā)功率依賴表明在稀土摻雜納米顆粒存在的區(qū)域ESA增強(qiáng)了約11倍。

因此，等離激元傾斜納米腔對(duì)稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的巨大增強(qiáng)，歸因于顯著的量子效率（1000倍）、激發(fā)態(tài)吸收過程（11倍）以及定向發(fā)射（6.4倍）增強(qiáng)的協(xié)同作用，理論增強(qiáng)值約7萬倍，這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果相吻合。

圖4.上轉(zhuǎn)換熒光的手性控制

此外，由于等離激元傾斜納米光腔的非對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)，以及手性光子局域態(tài)密度增強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)納米光腔中的稀土摻雜納米顆粒的激發(fā)和輻射的手性操控。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在手性光激發(fā)下不同波長熒光發(fā)射具有相反的手性因子，這是由于傾斜納米光腔手性近場(chǎng)和上轉(zhuǎn)換熒光競(jìng)爭(zhēng)過程的共同作用。根據(jù)光學(xué)互易定理，傾斜納米光腔手性近場(chǎng)分布可誘導(dǎo)稀土離子摻雜發(fā)光的手性發(fā)射。這將為實(shí)現(xiàn)納米光子器件的手性控制提供了額外的光學(xué)操控接口。

這種新型等離激元納米斜腔耦合稀土摻雜納米顆粒的超快、定向和手性發(fā)光，將有力推動(dòng)相干單光子源、量子通信和納米激光器的發(fā)展。

相關(guān)論文在線發(fā)表在 NaturePhotonics (DO1:10.1038/s41566-022-01051-6)上。陜西師范大學(xué)為通訊單位，物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院博士生陳環(huán)為第 一作者，張正龍教授和鄭海榮教授為共同通訊作者。論文合作者包括團(tuán)隊(duì)其他教師和研究生，以及武漢工程大學(xué)的胡華天博士。此外，研究團(tuán)隊(duì)的兼職教授徐紅星院士（武漢大學(xué)）給予了重要指導(dǎo)和支持。該工作得到了科技部、國家基金委等項(xiàng)目的支持。

課題組網(wǎng)站: http://nano-optics.snnu.edu.cn/

儀器使用評(píng)價(jià)

論文中圖1和圖4的頻域光譜，是利用基于HORIBA的高分辨拉曼光譜儀和成像光譜儀搭建的多功能頻域光譜平臺(tái)進(jìn)行測(cè)量。

HORIBA HR Evolution 高分辨拉曼光譜儀配備開放式顯微鏡，便于耦合外接光路

iHR550 成像光譜儀的雙入口光路設(shè)計(jì)，便于根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求靈活搭建光路

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