紅外光譜儀樣品制備方法
紅外光譜儀主要由紅外光源、光闌、干涉儀、樣品室、檢測器、激光器、控制電路板和電源組成。可以對樣品進行定性和定量分析,廣泛應用于醫藥化工、地礦、石油、煤炭、環保、 海關、寶石鑒定、刑偵鑒定等領域。
溴化鉀壓片法
這是紅外光譜儀樣品制備Z常用的方法,因溴化鉀在中紅外區域是透明的且沒有吸收,溴化鉀是Z好的載體。但實際上有些批號的分析純溴化鉀在中紅外區域有雜質吸收。為了防止雜質干擾,在購買不到色譜純溴化鉀時,可買些碎的溴化鉀單晶或分析純溴化鉀,進行重結晶,并檢驗其在中紅外區域的吸收,方可使用。
溴化鉀壓片法操作簡單,適用于固體粉末樣品,除去常用工具,還應準備一組小銼刀。固體粉末可直接與溴化鉀粉末混合研磨,對于已成型的高分子材料可用小銼刀挫成細粉后研磨,一般1-2mg樣品加100-200mg溴化鉀,在瑪瑙研缽中研成1-2μg的細粉,研磨時,不斷用小不銹鋼鏟,把樣品刮至研缽ZX,以便研磨得更細,避免顆粒不均勻產生散射,造成基線不平。
固體試樣一般研磨5-15min即可壓片,油壓機壓力通常為8000-15000kg/cm2,加壓時間至少保持1min,得到透明錠片。由于溴化鉀極易吸潮,固應在紅外燈下充分干燥后才能壓片,否則會在3300cm-1和1640cm-1處出現水的吸收峰。有的壓片機有抽氣功能,但操作較為復雜。
如果高分子材料不是粉末不能直接壓片,則可通過萃取提出增塑劑,使其失去彈性而變硬,或采用低溫研磨,預先制備粉末樣品。如橡膠不能熱壓,常采取這種辦法。紅外光譜儀鑒定微量樣品時,如某些量少的染料樣品,無法壓片,此時可用一硬紙片剪成試樣環大小,ZY剪一小洞,將研好的拌有樣品的溴化鉀粉末放入小洞內壓片。這樣做有兩個優點,一是節約樣品,特別是對于鑒定分離純化的微量樣品效果好;二是紙片與不銹鋼模具直接接觸,紙片纖維較粗,壓片時不易脫落。
有些樣品較粘,壓片時溴化鉀片粘在不銹鋼模具上,不易取下,無法進行紅外光譜儀掃描,此時只須在模具內放入少量已研好的溴化鉀,再重新壓一次即可。這樣制得的錠片稍厚一些,得到的光譜圖基線不平,或背景吸收較高,但只須進行技術處理即可得到一張較好的譜圖。如某些成色劑樣品,就可采用這種制樣方法。還有一些乳液樣品,破乳后將其涂在載玻片上,吹干后用刮刀刮下研磨即可。
鹵化物晶體涂片法
將液體試樣在鹵化物晶片上涂上一層薄薄的液膜,就可直接在紅外光譜儀上進行測定。如果液體試樣粘度很小,或溶劑揮發性不大,都可夾在兩片鹵化物晶片之間測定,揮發性液體可用定量池。Z常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片,夾具都是液體池窗片及池窗夾具,應用范圍700-5000cm-1,有的樣品需要觀察350-700cm-1的吸收峰,可采用溴化鉀晶片法。涂片時厚度不易過大,否則會出現齊頭峰。如未固化的粘稠樹脂及油墨、塑料或橡膠中萃取得到的增塑劑、熱固性樹脂的裂解液等,都適宜用此法。
水溶液的池窗可用KRS-5或用CaF2。KRS-5在250cm-1至5000cm-1都可使用,但KRS-5有毒,不要用手摸窗片。CaF2較便宜,唯yi缺點是其透過率極限為1200cm-1,波數小于1200cm-1的范圍不能使用。晶片大都易潮解,不用時應保存在干燥器內。使用時固定螺絲要對角旋緊,以免應力不均損壞晶片,使用完畢用低沸點溶劑清洗后,放入干燥器保存。
涂片法方法很少用于高分子樣品,因為絕大多數有機溶劑的吸收都很強,只有少數溶劑吸收較少,如四氯化碳適合于1350-4000cm-1,二硫化碳適合200-1350cm-1,但是只有少數非極性高分子能溶解在這兩種溶劑中。為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶,可采用補償技術,在參比池內放入純溶劑,參比池內溶劑的量與樣品池內溶劑的量相同,但操作較為困難。在傅立葉紅外光譜儀上,可采用差譜技術解決溶劑吸收譜帶問題。
裂解法
高分子材料中有一大類是熱固樹脂,呈交聯結構有的還含有無機填料,如已固化的環氧樹脂、酚醛樹脂以及橡膠等。熱固性樹脂不溶于一般溶劑,通常采用小試管裂解的方法,溫度一般在500-800℃之間,裂解液涂在氯化鈉晶片上,直接作譜。
具體操作方法是,用小挫或剪刀將樣品制成小塊或粉末,放入干凈的小試管內(有一定彎度的試管),在煤氣燈或酒精燈上加熱試管底部,裂解氣冷凝在管壁上,成液體狀,用小鏟刮出,涂在氯化鈉晶片上進行掃描。有時裂解液較少,不易刮下,此時可滴入少量丙酮,將丙酮溶液涂在氯化鈉晶片上,吹干丙酮后進行掃描。橡膠、聚胺酯等樣品的制備,大都采取熱裂解法。
溴化鉀三角富集法
有些微量樣品混有很微量的無機雜質。如果用硅膠為載體提純微量樣品,紅外光譜儀譜圖往往顯示硅膠的吸收峰。由于硅膠醚鍵吸收系數較大,即使很微量的硅膠也會對樣品峰造成干擾。解決的方法有兩種:
1、在燒杯內加入適量溶劑,樣品溶解后,輕輕把溶液到入另一干凈的空燒杯內,將硅膠顆粒剩下,如此反復多次即可將樣品與硅膠分離。
2、使用溴化鉀三角富集法:將溴化鉀粉末在研缽中研成很細的細粉,直徑大約為1-2微米,在壓片機上制成等腰三角形,壓力約在10000-15000kg/cm2,等腰三角形塊高25mm,底寬8mm,厚2mm,作過濾及富集樣品的支撐體。把薄層色譜分離制好的樣品放入小瓶內,并加入少量溶劑,而后將壓制好的溴化鉀三角塊用金屬片支架固定在瓶的底部,瓶口用不銹鋼帽蓋住,在帽的ZX留一小孔,直徑約3mm,使三角的頂點對準小孔。由于毛細管作用,溶質隨溶劑逐步向上移動和濃縮,溴化鉀可以濾去薄層板帶入的細顆粒硅膠等無機雜質。為了盡量富集完全,可重復加溶劑2-3次,就能夠使溶質完全濃縮到三角的頂端。Z后只須取頂點部分的溴化鉀壓片,即可得到一張較為理想的紅外光譜儀譜圖。
據資料介紹,采取溴化鉀三角富集法得到樣品的受率一般可達50%-80%左右,二氧化硅的含量少于10-5。但在實驗中要注意,三角形必須是等腰三角形,Z后選取頂點部分壓片時盡量靠近頂點,不要靠下,以免將雜質一同取下,做圖時對樣品的吸收峰造成干擾。
反射法
紅外光譜儀有些樣品涂層很薄,不宜使用上述的方法。此時Z好的方法就是用衰減全反射法(ATR)。該法應用較廣泛,使用時不需要進行復雜的分離,不破壞樣品,可直接進行紅外光譜分析。
膠帶、某些表面平滑的紡織品、金屬上的油漆及片狀橡膠等,都可用衰減全反射法。主要使用的晶片有KRS-5、ZnSe等,KRS-5是钅它的化合物,用時要注意安全。粉末樣品可用膠帶粘在晶片表面上進行測試。另外粉末樣品也可加入液體石蠟后研磨。
熱壓法
在用紅外光譜儀研究某些聚合物結晶度的變化時,經常使用熱壓成膜法。熔融熱壓成膜時,使用兩塊具有平滑表面的不銹鋼模具,用云母片或鋁箔片作為控制膜厚度的支持物。
操作時,先把具有要求厚度的云母片或鋁箔片放在模具壓模面的周圍,中間放樣品,一起放在電爐上加熱至軟化或熔融,再把模具的另一半壓在樣品上,用坩堝鉗小心地夾到油壓機上加壓,冷卻后取下薄膜即可直接測試。
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