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  折翼天使849 2016-12-02 05:02:26

  有關電極的概念 離子選擇性電極(ISE)：對某種特定的離子，具有選擇性響應.它能將溶液中特定的離子含量轉換成相應的電位，從而實現化學量→電學量的轉換，而對溶液中的離子濃度進行測量. 指示電極：電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈Nernst響應的電極稱為指示電極.在氟化物測定的離子選擇電極法中氟電極為指示電極. 參比電極：是指在溫度一定的條件下，電極電位已知，且不隨待測溶液的組成改變而改變.在氟化物測定的離子選擇電極法中甘汞電極為參比電極 測定氟化物的有關技術 氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化，這種響應在一定的活度區間內電位和活度之間符合Nernst方程.其方程式為： T= 273.15 + t(被測液溫度) ，ni＝ aF = r ·ρF ， r 為活度系數，當在稀電解質溶液中r≈1， ρF為被測離子濃度. 所以，在稀溶液中活度與濃度接近，由式(1)可見，電位E與 -log aF 或 -log ρF成直線關系，因此可以通過測定E值，可求出aF或ρF . 離子選擇電極的特征參數 電極的選擇性事實上，所有的離子電極在不同程度上受到干擾離子的影響.只有那些對待測離子具有選擇性響應的電極才具有實際應用價值.因此，選擇性是離子電極Z重要的性能指標之一.電極的選擇性用選擇性系數來描述. 在考慮共存離子干擾影響時，可以由修正的Nernst方程式來表示電極電位. 線性范圍和檢測下限 ⑴ 線性范圍：各種離子電極在一定的條件下，其電極電位與待測離子活度間符合Nernst關系.所得到的E -log(ai)曲線中直線部分所對應的濃度范圍稱為ISE的線性范圍. ⑵ 檢測下限：表明離子選擇電極可進行有效測量待測離子的Z低濃度.目前大多數商品電極的檢測下限為1×10-7～1×10-5mol/L. 影響檢測下限的因素 ①主要因素是電極膜活性物質在溶液中的溶解度，即測定下限不能低于電極膜活性物質的溶解度. ②測試方法和溶液的組成. ③電極的預處理及攪拌速度等. 電極斜率s 在線性范圍內，當待測離子的活度變化一個數量級時所引起的電極電位變化值（mV）稱為該電極對所給定離子的斜率，即為E-logai曲線的斜率 . 理論值：表示為s = 2.303RT/(niF).反映了被測離子的活度變化10倍時，膜電極將其轉換為電位的能力，25℃時一價離子為59.16mV.在實際應用時由于電極性能變化，電極的斜率會偏離理論值.若電極的斜率過低，將增大測量的誤差. 判斷：一般認為電極的實測s達到理論值的90%以上可認為質量較好，小于70%則認為電極不合格 響應時間及穩定性 響應時間：指電極浸入試液后達到穩定電位（±1mv ）所需時間.一般幾秒至幾分鐘不等.電極響應時間及穩定性的影響因素： ①與電極膜本身結構、性質、溶解度、厚度、光潔度等有關. ②與待測液的濃度有關. ③與被測離子到達電極表面的速度有關：攪拌溶液可加速被測離子到達電極表面的速率，從而加快電極達到平衡的時間.所以在測量為未知溶液時，應該與標準品在同一攪拌速度下進行. ④與共存離子的種類和濃度有關：當共存于被測液中的離子為不干擾離子時，它的存在能縮短響應時間，當共存離子為干擾離子時，將增加響應時間. 溫度：溫度升高時，將縮短電極的響應時間.加快離子交換速度，降低內阻，加快電荷在膜內傳導. 穩定性：是指電極保持在恒溫條件下，E值可在多長時間內保持恒定.用漂移程度和重現性來衡量. 漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，膜電極與參比電極構成的電池的電位隨時間而緩慢有序變化程度. 重現性：電極的重現性則是指多次測量之間電極電位重現程度. 電極的壽命 電極的壽命：是指電極保持其符合能斯特方程功能的時間. 電極壽命的影響因素： ①機械損傷. ②敏感膜受到化學腐蝕. ③連續使用在熱或者腐蝕性溶液中使用，壽命可能只有幾天甚至更短.正常使用通常可能達到1～2年. 電極的老化和中毒 電極的老化：是指電極使用一段時間后內阻增加，靈敏度下降的現象.表現為響應時間長，響應斜率降低，線性范圍變窄等，敏感膜失去活性現象. 原因 ：① 敏感膜中離子逐漸地溶解到溶液中，引起載體減少，交換電流變小. ②“晶格缺陷”的逐漸減少.溶液和敏感膜的離子交換使結晶中的“缺陷“趨向消失. 電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發生化學反應，導致電極對被測離子活度不再具有能斯特響應功能的現象. 對大多數的固膜電極可采用機械布輪拋光的辦法更新電極表面.即可恢復電極的正常功能. 參比電極性能及使用 參比電極(甘汞電極)性能 （1）裝置簡單，電極電位重現性好，在測量電勢時，即使有微量電流通過，電極電位保持恒定. （2）在甘汞電極使用過程中，為了形成良好的恒定的液接電勢，要求氯化鉀溶液以一定的速度通過液接部位進行滲漏.以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每6h小時約為1滴.滲漏過快將引起甘汞電極電位漂移，過慢不能保證在液接部有良好的離子接觸，甚至增大甘汞電極的內阻. 當甘汞電極與待測液接觸時，若存在會浸蝕汞和甘汞，或能與KCl液起反應的物質，都將影響甘汞電極的電位.因此要防止待測液成分的回擴散，回擴散現象將使測定電位值漂移偏差. 防止回擴散方法 A、加置鹽橋，使回擴散的有害離子只能擴散到鹽橋溶液，而不能進入甘汞電極的內充液中. B、甘汞電極的內參液要高出待測液面2cm 以上. 使用甘汞電極注意事項： (1) 使用前，應注意觀察參比電極外觀，有無裂痕、接線是否良好?內充液是否灌滿至注入孔?有無氣泡?管內為飽和KCl溶液（GR級，雜質少，否則引起漂移），并KCl溶液液面高于管內汞球體，管內有少量KCl結晶物. (2) 使用前，應將電極注入孔的小橡皮塞取下，以維持一定的流速，并保持KCl 液面與待測液面的高度差. (3) 用后立即清洗干凈液接部位，以防止堵塞.不用時在加液口和液接部套上橡膠帽.長期不用，應充滿內參液.在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存. 氟電極法測定結果的影響因素 及其消除方法 1、影響因素 ⑴ 溫度：因溫度對電極斜率有影響， s =2.303RT/(niF) ， 并影響甘汞電極的電位. 所以要在恒溫下進行（被測溶液的溫度要一致）. 離子強度 離子選擇電極是根據能斯特方程測定溶液中離子的活度.而離子的活度等于活度系數與濃度的乘積.因此，電極電位與活度的校正曲線和電位與濃度的校正曲線是有差異的，這種差異性在高濃度范圍內尤其明顯. 溶液中某種離子的活度主要決定于溶液的離子強度.顯然，在溫度一定，離子強度一定時，離子的活度系數是一定的. 在實際工作中，采用在標準溶液和未知溶液中加入等量的高濃度惰性電解質，使標準溶液和試液的總離子強度相等，求得待測物質濃度.如在F-的測定中采用加入總離子強度調節緩沖液（TISAB）的方法.在加入TISAB后，可使電極在低濃度時響應時間縮短. （total ion strength adjustment buffer ， TISAB） 溶液的pH值 對于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為pH 5 ~ 6. pH

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