氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯是近些年國(guó)內(nèi)外備受關(guān)注的食品加工過(guò)程中產(chǎn)生的污染物，3-MCPD可損害腎臟和生殖系統(tǒng)等，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer，IARC)將游離態(tài)3-MCPD列入2B類致癌物清單，將游離態(tài)縮水甘油列入2A類致癌物清單。

三類物質(zhì)即相似又有不同，今天小編為大家系統(tǒng)性地梳理下氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的分子結(jié)構(gòu)、食品中的形成原理和檢測(cè)原理等相關(guān)知識(shí)。

01 氯丙醇、氯丙醇酯

和縮水甘油酯類化合物簡(jiǎn)介

氯丙醇

氯丙醇是甘油（丙三醇）中的羥基被氯離子取代后形成的一類物質(zhì)，共有4種物質(zhì)，包括3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)、1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)和2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCP)。其中3-MCPD的污染量最 大，常被作為氯丙醇類物質(zhì)的檢測(cè)參照物，反映食品加工中氯丙醇類物質(zhì)的污染狀況。四種化合物的詳細(xì)信息見(jiàn)下表。

氯丙醇酯

氯丙醇酯類化合物是氯丙醇類化合物與脂肪酸（棕櫚酸、油酸、硬脂酸等）的酯化產(chǎn)物。包括3-氯-1,2丙二醇酯（3-MCPDE）、2-氯-1,3-丙二醇酯（2-MCPDE）、1,3-二氯-2-丙醇酯（1,3-DCPE）和2,3-二氯-1-丙醇酯（2,3-DCPE）。其中食品污染風(fēng)險(xiǎn)較高的主要是3-氯丙醇酯（3-MCPDE）和2-氯-1,3-丙二醇酯（2-MCPDE）。

縮水甘油酯

縮水甘油酯類化合物是甘油中1，2位羥基脫水縮合形成環(huán)氧基而另一個(gè)羥基與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)所生成的酯化產(chǎn)物，是一類末端環(huán)氧酯，可代謝生產(chǎn)縮水甘油和脂肪酸，在一定條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)?-MCPD。

02 食品中氯丙醇、氯丙醇酯

和縮水甘油酯的形成原理

氯丙醇

人們目前較為關(guān)注調(diào)味品中的氯丙醇類化合物3-MCPD，其主要來(lái)源是植物性蛋白在鹽酸催化及高溫條件下水解后的產(chǎn)物。傳統(tǒng)的酸水解植物蛋白（HVP）生產(chǎn)工藝是將植物蛋白質(zhì)用濃鹽酸在高溫下回流酸解，而在這一過(guò)程中，為了提高氨基酸得率，會(huì)加入過(guò)量的鹽酸。在此過(guò)程中，其原料（如豆粕等）的脂肪和油脂會(huì)水解成丙三醇，并進(jìn)一步與鹽酸反應(yīng)生成氯丙醇。酸水解植物蛋白常作為風(fēng)味增強(qiáng)劑被加到配制醬油等調(diào)味品中，從而增加了調(diào)味品中3-MCPD的含量。

《GB 2762-2022 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》對(duì)調(diào)味品中3-MCPD的限值做出了明確規(guī)定，詳見(jiàn)下圖。

氯丙醇酯和縮水甘油酯

氯丙醇酯、縮水甘油酯在精煉植物油、油炸食品（油條、方便面、麻花）、膨化食品（炸薯?xiàng)l）、烘焙食品（面包、蛋糕、餅干）、嬰兒幼兒配方奶粉、熏制燒烤食品中廣泛存在，精煉油脂是污染的主要來(lái)源之一。氯丙醇酯通常容易在油脂精煉及油脂食品熱加工過(guò)程中形成，油脂中氯的來(lái)源比較廣泛，包括底物原料、使用的輔料（水、酸、脫色劑等）、含氯的包裝材料及加工工藝帶入等，這些氯化物在煉制植物油過(guò)程中進(jìn)入油脂，高溫加工條件下可以與甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯反應(yīng)，最 終形成氯丙醇酯和縮水甘油酯。精煉油中3-MCPDE多數(shù)是在脫臭過(guò)程中形成，最 關(guān)鍵的影響因素就是脫臭溫度和脫臭時(shí)間，溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)都會(huì)增加3-MCPDE的產(chǎn)生量。縮水甘油酯也是食用油脂精煉過(guò)程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，在油脂精煉過(guò)程中，縮水甘油酯通常會(huì)伴隨3-氯丙醇酯一起形成，3-氯丙醇酯含量高，縮水甘油酯含量也高。歐盟在COMMISSION REGULATION (EU) 2018/290 法規(guī)中規(guī)定了縮水甘油酯的限值，詳見(jiàn)下圖。

03 食品中氯丙醇、氯丙醇酯

和縮水甘油酯的檢測(cè)原理

目前國(guó)內(nèi)檢測(cè)食品中氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有《GB 5009.191-2016　食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測(cè)定》、《SN/T 5220-2019 出口食品中 3- 氯丙醇酯及縮水甘油酯的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》和《國(guó)家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作手冊(cè)》。氯丙醇類化合物的檢測(cè)需要進(jìn)行衍生，然后使用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，而氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測(cè)則需要先將酯類化合物水解為氯丙醇和縮水甘油，然后衍生后進(jìn)行檢測(cè)。GB 5009.191已于2022年發(fā)布了最 新修訂版的征求意見(jiàn)稿，接下來(lái)就簡(jiǎn)單介紹下新版征求意見(jiàn)稿中氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測(cè)原理。

氯丙醇檢測(cè)原理

征求意見(jiàn)稿中第 一篇規(guī)定了食品中4種氯丙醇（3-MCPD、2-MCPD、1,2-DCP、1,3-DCP）的檢測(cè)方法，試樣以氯化鈉溶液提取，采用硅藻土小柱凈化，經(jīng)正己烷淋洗后，用乙酸乙酯洗脫氯丙醇，經(jīng)七氟丁酰基咪唑衍生，以氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定，氘代同位素內(nèi)標(biāo)法定量。

氯丙醇酯和縮水甘油酯檢測(cè)原理

征求意見(jiàn)稿中第二篇規(guī)定了食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測(cè)。氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測(cè)需要對(duì)油脂樣品進(jìn)行水解，在樣品水解過(guò)程中3-MCPD在堿性條件下有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榭s水甘油，從而影響3-氯丙醇酯和縮水甘油酯含量的準(zhǔn)確計(jì)算，需要進(jìn)行含量校正；在酸性條件下水解，雖然3-MCPD不會(huì)轉(zhuǎn)換為縮水甘油，但水解時(shí)間較長(zhǎng)，需要過(guò)夜水解。征求意見(jiàn)稿中給出了3種不同的前處理方法進(jìn)行氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測(cè)，第 一法是堿水解方法，使用13C同位素內(nèi)標(biāo)標(biāo)記，通過(guò)轉(zhuǎn)換率對(duì)縮水甘油進(jìn)行校正，得到試樣中縮水甘油酯真實(shí)的含量；第二法是酸水解方法，酯鍵斷裂反應(yīng)需要水解16h；第三法也是堿水解方法，同一試樣需要測(cè)試2次，通過(guò)酸性溴化鈉和酸性氯化鈉兩種不同溶液進(jìn)行中和，通過(guò)兩種反應(yīng)條件下3-MCPD含量的差值對(duì)縮水甘油進(jìn)行校正，得到試樣中縮水甘油酯的真實(shí)含量。

第 一法的檢測(cè)原理和化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)下圖：

第二法的檢測(cè)原理見(jiàn)下圖：

第三法的檢測(cè)原理和化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)下圖：

檢測(cè)過(guò)程注意點(diǎn)

在征求意見(jiàn)稿“第 一篇 食品中氯丙醇含量的檢測(cè)”中，4種氯丙醇的檢測(cè)使用七氟丁酰基咪唑進(jìn)行衍生，和“GB 5009.191-2016”一樣；而在“第二篇 食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測(cè)”中，第 一法和第三法的衍生試劑均選擇了苯基硼酸溶液，而不是七氟丁酰基咪唑。這是因?yàn)榈诙穆缺减ブ粰z測(cè)3-MCPDE和2-MCPDE，而不檢測(cè)單酯，苯基硼酸可以對(duì)3-MCPD和2-MCPD進(jìn)行衍生，而不會(huì)和1,3-DCP和1,2-DCP發(fā)生衍生反應(yīng)，因此苯基硼酸溶液可以用在3-MCPDE、2-MCPDE以及縮水甘油酯的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，而不可以在4種氯丙醇的檢測(cè)中使用。