低交聯度與高交聯度如何評價-低場核磁共振分析技術

聚合物交聯度表征可以分為定性和定量表征。聚合物低交聯度，可以用簡便的溶脹法定量表 征；聚合物高交聯度，當形變較小時,可以用動態熱機械分析法定量表征；低場核磁共振技術可以便捷的表征低交聯度與高交聯度樣品，是一種全新的無損檢測技術，適用于研發與生產質檢質控。

聚合物交聯度是單位體積聚合物有效交聯點數目，用有效鏈平均分子量表示。聚合物交聯鏈不包括端鏈、封閉鏈圈和分子鏈相互穿插糾纏鏈。低場核磁共振分析技術可定性和定量表征交聯度，定性表征可以區別交聯程度，定量表征得到具體交聯度值，從而評價交聯改性，耐熱和耐溶劑性能。

傳統低交聯度評價方法是溶脹法，溶劑分子滲入聚合物的內部使體積膨脹，而分子網受到應力產生彈性收縮力，阻止溶劑進入，當溶劑分子進入交聯網的速度與被排出的速度相等，就達到了平衡。根據溶液的晶格模型理論和橡膠交聯網的 高彈性統計理論.可導出溶脹度與有效鏈平均分子量之間的關系.方便地算出聚合物交聯密度。該方法測試時間長，效率低，操作復雜，人為誤差因素大。而低場核磁分析技術可以彌補這些缺陷，可無損、快速完成低交聯度的評價。

低場核磁共振分析技術評價低交聯度的原理：

低場核磁共振分析技術是利用脈沖激發材料樣品中的氫質子發生共振，停止脈沖后，氫質子發生弛豫。樣品中處于不同狀態的氫質子的弛豫時間是不同的。對其弛豫信號進行檢測分析研究可以直接或者間接檢測材料的某些特性。低場核磁法是利用低場核磁共振分析技術，通過對烴鏈上的H分子運動進行評價，根據弛豫分析模型解析出樣品的交聯度。測試過程無需化學品、對樣品無損，測試速度快，一般3分鐘以內即可完成測試。

低場核磁共振分析儀的組成

核磁交聯密度儀通常由以下幾部分組成：

1)控制單元（控制核心，人機交互的界面）；

2)磁體單元（產生射頻激勵并收集信號的部分）；

3)樣品腔（測樣部分）。

除以上部分，還有溫度控制、電源模塊等；

低場核磁共振分析儀

核磁共振交聯密度分析軟件

低場核磁法交聯度儀器

交聯度又稱交聯指數，通常用交聯密度或兩個相鄰交聯點之間的數均分子量或每立方厘米交聯點的摩爾數來表示。交聯度小的橡膠彈性較好，交聯度大的橡膠彈性差，交聯度再增加，機械強度和硬度都將增加，蕞終失去彈性。

測聚合物交聯度一直都是行業難題,傳統的溶脹法測試精度低、受人為主觀因素較大。在核磁法中,聚合物弛豫衰減曲線隨樣品內部組分狀態的改變而改變,通過核 磁弛豫技術可快速無損獲得交聯鏈與非交聯鏈信號以得到交聯度。

低場核磁法交聯度儀器測試法要求

高分子聚合物(產品尺寸要求:高分子粉末或造粒樣品,裝樣至1.5ml色譜瓶中)

凝膠高分子,交聯高分子交聯度(交聯鏈在整體聚合物鏈中占比)

低場核磁法交聯度儀器檢測基本原理

高分子聚合物內的溶劑部分流動性蕞強,衰減最慢;非交聯段具有一定的分子運動特性,衰減相對較慢;而交聯段所受束縛程度大,分子運動特性小,衰減較快。相比傳統的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集時,通過施加組合脈沖使得核磁共振信號在死時間范圍內來回反轉從而盡量維持原始的核磁共振信號強度,以此實現更加短的弛豫信息采集,交聯度的測試準確性進一步提高。

低場核磁法交聯度儀器

EVA的交聯度-低場核磁法

EVA的交聯度是指EVA膠膜加熱時線狀分子交聯成網狀分子的質量比率。組件層壓時，加熱到一定溫度EVA處于熔融狀態下，配方中的交聯劑分解產生自由基，引發EVA長鏈分子間的結合，使之和硅晶片、超白鋼化玻璃、TPT背板產生粘接和固化，三層材料復合為一體，固化后的電池片不再移動，基本上不產生熱收縮。

EVA交聯機理如下：

當層壓機的加熱溫度到達交聯劑的分解溫度后，交聯劑中的過氧鍵斷裂形成過氧自由基RO﹣，其極易與EVA支鏈上烷基的H結合，兩個烷基活性基團結合后便形成交聯的EVA。

EVA的交聯度影響因素：

影響EVA交聯度的主要原因有兩個：交聯劑添加量和層壓溫度。在交聯劑活性溫度下，交聯度隨交聯劑的加量而上升；在定量交聯劑下，交聯度隨層壓溫度上升而升高，但是到達一極限后不再上升，反之亦然。

為了提高組件廠商的生產效率，層壓工藝趨于低溫層壓，短時層壓，這主要取決于交聯劑的半衰期、活性氧含量、自由基性質等，目前業界普遍使用140℃下層壓10min的層壓工藝；交聯劑添加的多，交聯度雖高，但過多易產生老化黃變；交聯劑太少，交聯度過低，粘結強度和抗老化同樣受到影響，實驗分析證明交聯度在75%-80%為zui佳。

如何評價EVA的交聯度：

EVA的交聯度是指EVA分子經過交聯反應達到不溶不熔凝膠固化的程度。傳統的測試方法是萃取法，其原理是將EVA樣品置于四氫呋腩中萃取，未經交聯的EVA全部溶到四氫呋喃中，已交聯的EVA不溶，通過殘留試樣量與試樣總量的比值確定交聯度。該方法測試速度慢，效率低，需要有毒溶劑，人為誤差因素大。低場核磁法也可用于評價EVA的交聯度，磁共振技術的原理是利用脈沖激發材料樣品中的氫質子發生共振，停止脈沖后，氫質子發生弛豫。樣品中處于不同狀態的氫質子的弛豫時間是不同的。對其弛豫信號進行檢測分析研究可以直接或者間接檢測材料的某些特性。低場核磁法是利用低場核磁共振分析技術，通過對烴鏈上的H分子運動進行評價，根據弛豫分析模型解析出樣品的交聯度。測試過程無需化學品、對樣品無損，測試速度快，一般3分鐘以內即可完成測試。

低場核磁法交聯度儀器的組成

低場核磁通常由以下幾部分組成：

1)控制單元（控制核心，人機交互的界面）；

2)磁體單元（產生射頻激勵并收集信號的部分）；

3)樣品腔（測樣部分）。

除以上部分，還有溫度控制、電源模塊等；

測定交聯度的低場核磁法

交聯度

在支化的高分子中，支鏈之間沒有化學鍵的結合。在理論上它們結構上仍近似與線型高分子：可以溶解和熔融。但當同一或不同高分子的側鏈之間形成化學鍵連接后，高分子形成類似網絡狀的結構。網絡的大小取決于高分子支鏈之間以化學鍵交聯的數量。高分子可以通過交聯形成超分子的獨立網絡。兩個獨立互穿的網絡叫做互穿網絡，非交聯的高分子與交聯的網絡互穿稱為半互穿網絡。高分子交聯后，分子的旋轉和運動受到極大的限制，并由此提高高分子聚合物在宏觀上的強度和剛度。此外，交聯的高分子材料還擁有“記憶”效應。當含有足夠高交聯程度的聚合物受拉伸長時，交聯的鏈段阻止鏈間的滑移，鏈段僅能伸直；但當外力去除后，鏈段回復至原位。硫化橡膠是高分子交聯后性質變化并具有“記憶”效應的一個直觀的例子。

高分子的交聯程度用交聯度表示。交聯度通常被定義為：相臨兩個交聯點的平均相對分子量。

傳統平衡溶脹法測定交聯度

交聯聚合物因其內部的網絡在溶劑中不能溶解，但能產生一定程度的溶脹，溶脹程度取決于網絡的交聯程度。溶劑分子進入高分子聚合物交聯而成的三維網絡時，將引起三維分子網的伸展而使交聯體系體積膨脹。交聯網的伸展導致交聯點間高分子鏈構象熵的降低，從而使交聯網產生彈性收縮力，這種收縮力的大小取決于交聯聚合物中兩交聯點間高分子鏈段的平均分子量值。當溶劑的溶脹力和交聯鏈段的收縮力相平衡時，體系達到了溶脹平衡狀態，測出這時的溶脹度Q值，即可計算出聚合物交聯點間的高分子鏈段的平均分子量值。顯然，值越大，表明該交聯聚合物的交聯程度越小（交聯密度越小）。溶脹平衡實驗應在恒溫條件下進行。

測定交聯度的低場核磁法

目前高分子交聯程度測試方法主要有應力松弛法、溶脹法等，然而這些方法都存在耗時長、靈敏度不高、對樣品具有破壞性的特點，而低場核磁法近年來在測定交聯度方面顯示出突出的優勢。通過對烴鏈上的H分子運動進行測量，從而解析得出樣品的交聯密度。可以在樣品無化學品介入、無損條件下，幾秒鐘之內準確地測定樣品的交聯程度。

低場核磁法測定交聯度的優勢：

快速：單個樣品僅需幾分鐘即可完成測試；

綠色：測試過程無需任何化學試劑；

便捷：樣品制備簡單，對樣品形態無要求；

無損：同一樣品可重復測試，可僅需縱向實驗。

低場核磁法研究輻照交聯度

交聯，是指利用特定的技術手段，在聚合物高分子長鏈之間形成化學鍵或者圍觀鏹力物理結合點，從而使聚合物的物理性能、化學性能獲得改善并有可能引入新的性能。

這里的“輻照交聯度”專指各種核輻射如電子束、γ射線、中子束、粒子束等等，光輻射如紫外光等的應用則屬于光化學領域，也可利用紫外光引發交聯反應，稱為光交聯。

聚合物的分子鏈與鏈之間缺乏緊密的結合力，使得整體材料在經受外力及環境溫度影響時產生變形或發生破壞，限制了其應用。根據實際應用范圍和目的，有必要對聚合物進行改性,交聯被認為是行之有效的方法。

聚合物交聯度一直都是行業難題,傳統的溶脹法測試精度低、受人為主觀因素較大。在核磁法中,聚合物弛豫衰減曲線隨樣品內部組分狀態的改變而改變,通過核磁弛豫技術可快速無損獲得交聯鏈與非交聯鏈信號以得到交聯度。

高分子聚合物內的溶劑部分流動性蕞強,衰減最慢;非交聯段具有一定的分子運動特性,衰減相對較慢;而交聯段所受束縛程度大,分子運動特性小,衰減較快。相比傳統的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集時,通過施加組合脈沖使得核磁共振信號在死時間范圍內來回反轉從而盡量維持原始的核磁共振信號強度,以此實現更加短的弛豫信息采集,交聯度的測試準確性進一步提高。

低場核磁法研究輻照交聯度的原理:

低場核磁共振分析技術是利用脈沖激發材料樣品中的氫質子發生共振,停止脈沖后,氫質子發生弛豫。樣品中處于不同狀態的氫質子的弛豫時間是不同的。對其弛豫信號進行檢測分析研究可以直接或者間接檢測材料的某些特性。低場核磁法是利用低場核磁共振分析技術,通過對烴鏈上的H分子運動進行評價,根據弛豫分析模型解析出樣品的交聯度。測試過程無需化學品、對樣品無損,測試速度快,一般3分鐘以內即可完成測試。

低場核磁共振分析儀的組成

核磁交聯密度儀通常由以下幾部分組成：

1)控制單元（控制核心，人機交互的界面）；

2)磁體單元（產生射頻激勵并收集信號的部分）；

3)樣品腔（測樣部分）。

除以上部分，還有溫度控制、電源模塊等；

交聯度定義與低場核磁測試法

交聯度又稱交聯指數，通常用交聯密度或兩個相鄰交聯點之間的數均分子量或每立方厘米交聯點的摩爾數來表示。交聯度小的橡膠彈性較好，交聯度大的橡膠彈性差，交聯度再增加，機械強度和硬度都將增加，蕞終失去彈性。

測聚合物交聯度一直都是行業難題,傳統的溶脹法測試精度低、受人為主觀因素較大。在核磁法中,聚合物弛豫衰減曲線隨樣品內部組分狀態的改變而改變,通過核 磁弛豫技術可快速無損獲得交聯鏈與非交聯鏈信號以得到交聯度。

交聯度低場核磁測試法要求

高分子聚合物(產品尺寸要求:高分子粉末或造粒樣品,裝樣至1.5ml色譜瓶中)

凝膠高分子,交聯高分子交聯度(交聯鏈在整體聚合物鏈中占比)

交聯度低場核磁測試法基本原理

高分子聚合物內的溶劑部分流動性蕞強,衰減最慢;非交聯段具有一定的分子運動特性,衰減相對較慢;而交聯段所受束縛程度大,分子運動特性小,衰減較快。相比傳統的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集時,通過施加組合脈沖使得核磁共振信號在死時間范圍內來回反轉從而盡量維持原始的核磁共振信號強度,以此實現更加短的弛豫信息采集,交聯度的測試準確性進一步提高。

低場核磁法研究橡膠交聯度

交聯度又稱交聯指數，通常用交聯密度或兩個相鄰交聯點之間的數均分子量或每立方厘米交聯點的摩爾數來表示。交聯度小的橡膠彈性較好，交聯度大的橡膠彈性差，交聯度再增加，機械強度和硬度都將增加，蕞終失去彈性。

橡膠交聯度一直都是行業難題,傳統的溶脹法測試精度低、受人為主觀因素較大。在核磁法中,聚合物弛豫衰減曲線隨樣品內部組分狀態的改變而改變,通過核磁弛豫技術可快速無損獲得交聯鏈與非交聯鏈信號以得到交聯度。

高分子聚合物內的溶劑部分流動性蕞強,衰減最慢;非交聯段具有一定的分子運動特性,衰減相對較慢;而交聯段所受束縛程度大,分子運動特性小,衰減較快。相比傳統的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集時,通過施加組合脈沖使得核磁共振信號在死時間范圍內來回反轉從而盡量維持原始的核磁共振信號強度,以此實現更加短的弛豫信息采集,交聯度的測試準確性進一步提高。

低場核磁法研究橡膠交聯度的原理:

低場核磁共振分析技術是利用脈沖激發材料樣品中的氫質子發生共振,停止脈沖后,氫質子發生弛豫。樣品中處于不同狀態的氫質子的弛豫時間是不同的。對其弛豫信號進行檢測分析研究可以直接或者間接檢測材料的某些特性。低場核磁法是利用低場核磁共振分析技術,通過對烴鏈上的H分子運動進行評價,根據弛豫分析模型解析出樣品的交聯度。測試過程無需化學品、對樣品無損,測試速度快,一般3分鐘以內即可完成測試。

低場核磁共振分析儀的組成

核磁交聯密度儀通常由以下幾部分組成：

1)控制單元（控制核心，人機交互的界面）；

2)磁體單元（產生射頻激勵并收集信號的部分）；

3)樣品腔（測樣部分）。

除以上部分，還有溫度控制、電源模塊等；