鋰離子電池測試

美國Gamry電化學 2020-10-23 13:54:01 553  瀏覽

• 本章目的

  本應用指南討論了鋰離子電池中所用到的電化學測量技術。闡述了鋰離子電池方面的理論和常用測試裝置。介紹了電池表征過程中一些常用的重要參數。

  此外，本章在紐扣電池上進行了各種實驗。這些實驗向我們展示了如何獲得容量、電壓極限以及一些電池長期性能行為方面的信息。

  簡介

  電池是移動和固定設備不可缺少的能源儲備系統。其最常見的應用是電線無法達到的情況下的各種便攜式設備。

  電池的應用領域小至如mp3播放器、智能手機等較小型設備，大到為機動車市場提供的高能系統或者是發電廠（如風能發電站等）能量存儲系統。

  裝置

  電池最典型的裝置包括兩個帶有不同電荷的帶電電極，由電解質隔開。依據其化學體系的不同，這些裝置可以分為一次和二次電池。

  一次電池

  與一次電池相反，二次電池一般可以充放電數百次。其市場份額正在穩步增長。

  zui早的可充放電電池是鉛酸電池，鉛酸電池目前仍然被廣泛用在汽車啟動用蓄電池或者備用系統中。另外一類二次電池是鎳鉻電池（NiCd），鎳氫電池（NiMH），或者是鋰離子電池。由于有可能用于汽車市場，鋰離子電池是目前研究的ZD。

  圖1顯示的是鋰離子電池典型裝置以及充電過程中電化學過程的概述。

  圖1-充電過程中鋰離子簡要示意圖。

  為了達到更高的功率密度和能量密度，高度多孔的材料被用作電極材料。在陽極，石墨被粘附在集流器銅箔上。在陰極，使用最多的是粘附在鋁箔上的鋰過渡金屬氧化物。

  電解質主要實現兩個電極之間的電荷傳輸。液體，固體或者聚合物均可。隔膜—離子滲透薄膜—放在兩電極之間用以防止電子短路。

  在充電過程中，鋰離子從富鋰的陰極側遷移至陽極并插入陽極側多層結構中。在放電過程中這個電化學過程是可逆的。如下化學方程式總結了這兩個過程，通過正向反應闡述了充電過程。

  陽極：xLi⁺+xe^-+C₆ ? Li_x C₆
  陰極：Li_x+y MO₂ ? xLi⁺ + xe^- + Li_y MO₂

  鋰離子電池的性能與壽命主要取決于幾個參數。極端的溫度可能導致材料的降解。若超過電池額定的規定值，如電壓、充電或者放電電流，都可能導致反應的不可逆并且造成電池過熱。電池的整體性能也將急劇下降。

  因此在單節電池和電池堆棧充放電過程中不得不對其電壓和電流進行監測和控制。以下部分將通過實驗中鋰離子電池的電化學行為進行討論。下面闡述了不同測量參數對結果的影響。

  實驗

  本應用指南中所有測試是在Great Power Battery的可充放電紐扣電池上進行的。這些電池都被放置在Gamry公司為CR2032紐扣電池設計的電池座中（如圖2）。該電池座采用直接接觸Kelvin傳感實現更準確的測試。

  圖2—Gamry雙電池CR2032（左）和18650電池座（右）。

  所有測試均采用interface1000恒電位儀完成。

  充放電曲線

  圖3顯示的是紐扣電池典型的充電（綠色）和放電（藍色）。將電壓（深色）和電流（淺色）對時間作圖。電池在電流40mA，電壓在2.75V到4.2V之間進行充放電。

  
  圖3—紐扣電池充放電曲線。（●）放電，（●）充電。

  在充電過程中電壓穩定增長。在這個過程中，鋰離子從陰極抽離然后插入陽極石墨層間。

  電池恒電位在達到電壓上限之后保持在4.2V。這個過程一直持續到電流達到0.4mA對應電池容量倍率為0.01。這能保證電池完全被充滿。電池充電狀態（SOC）是100%。

  電壓在放電過程初期迅速下降。根據歐姆定律，電壓下降值?U（同樣也被稱為“IR降”）和等效串聯電阻（ESR）是直接成比例關系的，如方程1所示。

  ?U=I?ESR     Eq 1
  

  I是施加電流。ESR囊括了電極，電解質以及電子接觸電阻。電壓U下降越低，從電池中獲取的輸出能量E越大，如方程2所示。

  E=(U0 - ?U)?It    Eq 2
  

  Uo為電池實際電壓，t分別為充放電的時間。 當電壓急劇下降時電池可用容量達到極限。放電過程在電壓達到2.75V時停止。在這個電位下，SOC被定義為0%。放電深度（DOD）為100%。

  應該盡量避免電壓超過電池的額定值。電解質變質或者電極材料降解會導致電池性能和壽命的降低。

  注意：不推薦電池過度充電和放電。這將可能造成電池過熱導致嚴重事故。長時間未使用的可充放電電池每年至少要充電一次，以防止其過度放電。

  充放電倍率

  術語充放電倍率被用于描述電池充電或者放電的快慢程度。在本應用指南中使用的電池在0.2充放電倍率時有倍率容量Q約為40mAh。根據以下公式，這意味著5小時內理想情況下可以獲得8mA。

  在采用更高的充電倍率時電池可以更快得充電。反之亦然，可以在更短的時間內獲得能量。然而，高充放電倍率會嚴重影響電池的性能和壽命。

  圖4顯示的是隨放電倍率增加的五條放電曲線（從深綠至淺綠）。對電池電壓相對于容量作圖。由 Gamry’s Echem Analyst軟件自動計算得到。

  
  圖4—紐扣電池采用不同放電倍率時單獨放電曲線（電壓相對于電池容量）。（●）0.2C，（●）0.4C，（●）0.6C，（●）0.8C，（●）1C。

  先將紐扣電池充電至4.2V然后長時間保持在該電位下至電池完全充電。隨后，電池放電至2.75V。充放電倍率在0.2C（8mA）和1.0C（40mA）之間切換。

  表1 總結了在該實驗中得到的一些參數。

  充放電倍率	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
  I[mA]	8	16	24	32	40
  t[h]	4.0	2.0	1.3	1.0	0.7
  [mV]	-4.8	-8.8	-13.1	-17.3	-20.8
  ESR[m]	605	555	548	542	522
  Q[mAh]	31.8	31.3	31.1	30.1	28.7
  E[mWh]	118	115	112	107	101

  表1—放電倍率對放電時間t，歐姆電位降?U，ESR，容量Q以及能量E的影響。

  如前所述，放電時間t隨放電倍率的增加而減少。需要注意的是放電時間比理論放電時間要短。這些變化主要受到電池使用時間、使用次數以及溫度的影響。

  放電倍率增加同樣會增加歐姆電位降。這將對電池的容量和能量產生負面的影響。在電池充放電倍率從0.2C增大至1.0C時，容量降低約10%。

  同樣需要注意的是ESR隨充放電倍率的增加而減小。這可以從電池溫度的升高解釋。然而，降低容量和能量的劣勢會大于這個優點。此外，電池較高的溫度會導致材料的降解。

  在實驗中設定IR測試功能之后將自動計算得到歐姆電壓降。測試得到的電壓在 Echem Analyst 軟件中的Vu一欄列出。需要注意的是，采樣速率必須低于1s。

  電池循環

  一個測試電池長期穩定性的典型實驗就是電池循環。為此電池將被充放電數百次然后測試容量變化。

  圖5顯示的是標準的電池充放電實驗（CCD）。紐扣電池首先以1.0C的充電倍率（40mA）充電至4.2V。然后保持電壓恒定維持至少72小時或者如果電壓達到1mA。隨后電池以1.0C的放電倍率放電至2.7V。重復該實驗100圈。

  深色曲線顯示的是容量。淺色曲線顯示的是容量與初始相比的百分百。

  圖5—紐扣電池CCD實驗100圈以上。（●）充電，（●）放電。

  電解質雜質或者電極的缺陷通常都會導致容量的下降。在該實例中給出的測試電池均顯示出良好的循環行為。紐扣電池的ZD容量大概在28.7mAh。容量僅在100圈以后略有下降。總容量減少約為4.5%。

  此外，Echem Analyst軟件可以計算庫侖效率Hc。其描述了電池在充放電過程中的電荷效率（如方程3所示）。

  漏電流和自放電

  理想情況下，電池電壓在沒有外部電流時是保持恒定的。然而，實際上的電壓即使在電池沒有連接外部負載的情況下也會隨時間而減小。

  這個效應被稱為自放電。所有的能量存儲裝置多多少少都會受到自放電（SD）的影響。

  圖6顯示的是新的紐扣電池上自放電實驗示意圖。電池首先被充電至4.2V然后恒壓停留在該電位3天。然后測試9天中電池開路電壓的變化。

  圖6—紐扣電池上的自放電實驗。

  電池顯示出非常好的自放電行為。一開始，電壓下降超過6mV。隨后，下降率減緩至低于1mV/天。在9天后，電壓總共下降15.6mV。電壓降對應初始值約降低0.37%。表2總結了自放電實驗的結果。

  t[d]	1	2	3	4	9
  SD[mV]	6.3	8.6	10.0	11	15.6
  SD[%]	0.15	0.21	0.24	0.26	0.37

  表2—上述自放電實驗總結

  自放電是由電池中被稱為漏電流（Ileakage）的內部電流所導致的。自放電率主要受電池使用時間以及用法，還有其初始電壓以及溫度所決定的。

  圖7顯示的是在兩個紐扣電池上漏電流的測試。一個電池是新的而另一個被短時間加熱至100℃以上。兩個電池初始時均被充電至4.2V。然后電池電壓保持恒定并且測試電流。

  圖7—超過4天紐扣電池漏電流測試。（●）新電池，（●）使用過的電池。

  測試采用一個被稱為PWR Leakage Current. Exp 的特殊腳本程序完成。采用用戶輸入的ESR值避免了I/E轉換器量程的變化。推薦不要采用恒電位測試去測量電池的漏電流。

  測試電流在持續減小。需要注意的是在4天之后電流仍沒有達到恒定。然而，許多廠商指定的漏電流值Ileakage是在72小時之后測量得到的。在這個情況下，新電池的漏電流約為4.7μA。而使用過的紐扣電池為10μA，為新電池的兩倍。

  一般來說，電池不能使用太長時間，應該定期檢查和充電。為了電池性能和壽命不受到嚴重影響，自放電不能超過40%。自放電率很高的電池就不能夠再使用了。

  EIS 測試

  圖8顯示的是不同電壓下4個不同的Nyquist圖。紐扣電池首先分別被充電至3.9V，4.1V，4.3V和4.5V。然后恒電壓保持直到電流下降至1mA以下。這個過程確保EIS測試過程中電壓是恒定的。

  恒流EIS實驗是從100kHz至10mHz。直流電流為0，交流電流設置為10mA rms。

  圖8—紐扣電池上不同電壓下的Nyquist圖示意圖。（●）3.9V，（●）4.1V，（●）4.3V，（●）4.5V。

  Nyquist圖的形狀取決于電池電壓。在低電壓時，如3.9V和4.1V，兩條曲線幾乎重合。

  電池的阻抗在較高電壓時增大。Nyquist圖分別在4.3V 和4.5V時往右偏移并且半圓弧變大。

  為了能更好的理解，引入EIS電路模型。圖9所示的是鋰離子電池典型的阻抗譜模型。

  圖9—代表鋰離子電池的簡單EIS模型。

  RESR代表電池的ESR。ESR為高頻時的極限阻抗。很容易通過Nyquist曲線和x軸（Z實軸）的交點估測。

  并且，其假設了每一個電極/電解質界面均有雙電層電容和電荷轉移電阻Rct。這些每一個元件的并聯電路代表了Nyquist示意圖中的半圓弧。

  為了強調兩電極的多孔和不均一性，采用常相位角元件（CPE）來替代雙電層電容。其整合了在非理想電極/電解質界面上所有的極化效應。理想情況下，可以假定CPE為一個電容器。

  需要注意的是，兩電極結構測試體系得到的阻抗譜并不能將兩電極區分開來。為了測試單電極界面的阻抗，你需要在電池中插入一個參比電極。

  所有Nyquist曲線在低頻區都顯示出角度約為45°向上的對角線。這個區域可以通過Warburg阻抗ZW進行模擬。它描述了有限厚度擴散層中的線性擴散現象。為了簡化，只考慮一個電極中的擴散現象。

  表3 總結了如圖8所示前述EIS實驗中得到各個擬合參數。

  需要注意的是，參數Y以及其無量綱指數定義了常相位角元件。Y的單位為（西門子乘以時間秒的a次冪）。

  當a=1，Y的單位為法拉第（F），其代表了一個理想電容器。與此相反，如果a=0，Y為電阻的倒數，其單位為S=Ω^-1 

  RESR[mΩ]	382.5
  Rct,1[mΩ]	594.5
  Ydl,1[S?sa]	0.020
  adl,1	0.487
  Rct,2[mΩ]	793.8
  Ydl,2[S?sa]	0.042
  adl,2	0.635
  W[S?s0.5]	5.113
  擬合度	2.30X 10￣4

  圖3—紐扣實驗充電至3.9V時EIS實驗的擬合參數。擬合電路模型如圖9所示。

  另外，如果采用適當的模型對現有體系進行擬合，如圖所示“擬合度”可以很好得評估此時模擬符合的程度。當擬合度在〖1×10〗^(-4)或者更低時表示此時擬合很好。在測量值和擬合計算值之間的誤差僅有約為1%。如果擬合度的值高于0.01，那么就需要考慮采用別的模型進行擬合了。

  電池堆棧

  為了實現更高的功率需求，通常將單電池組裝成串并聯裝置。在需要較高電壓的場合，在應用中采用電池串聯裝置。總電壓U為各個單電池電壓Ui的加和

  與此相反，并聯裝置經常在有較高電流的需求時使用。此外，經常采用額定功率安培時較低的系列電池?？傠娏鱅是每個電池單電流Ii的總和。堆?？傠妷汉蛦坞姵仉妷罕３忠恢?。

  兩種結構在采用標準單電池時可以更靈活得進行組合。然而，對于電池堆棧而言更重要的是避免電池的失效。單電池失效會降低整個電池堆棧的性能。

  一般來說，堆棧和其單電池需要保持相互平衡。每個單電池要表現出相似的參數，如電壓窗口或者是阻抗。

  在不平衡的堆棧中，可能會由于過度充電或者放電導致單電池過熱。因此有必要采用先進的軟件去控制單電池以及整個堆棧。

  Gamry采用多通道恒電位系統或者是Reference3000外加輔助靜電計兩種方式實現對電池堆棧的監控。兩種系統都可以在電池堆棧上完成所有上述討論的實驗。因此，可以實現電池堆棧以及單電池信息的獲取。

  結論

  本應用指南主要對鋰離子電池進行了測試。闡述了鋰離子單電池以及電池堆棧的裝置以及各項重要參數。

  在單個紐扣電池上進行了不同的實驗。進行了循環充放電，漏電流以及自放電等各項測試。通過簡單的EIS模型對阻抗測試的各項數據進行評估。