前言

許多發光材料的發光特性隨溫度、壓力或化學物質的存在而變化。這種特性在發光傳感器的開發中得到了長期的應用。除了化學傳感外，發光測溫法也是最常用的傳感方法之一。與其他方法不同，它不需要宏觀的探針與探測區域進行物理接觸。這是發光測溫法無可比擬的優勢。例如，可以功能化的發光納米顆粒進入生物靶，熒光顯微鏡可以準確探測不同區域的溫度。這種納米測溫法在醫學領域有很大的潛力，如：對溫度高于平均值的癌細胞進行成像[1]。

發光測溫可以根據強度、線寬、光致發光壽命或光譜位移的變化來進行。由于鑭系離子的穩定性和窄光譜特性，很容易識別到這些變化，因此在溫度傳感的應用中經常使用鑭系離子[2]。此外，鑭系摻雜材料呈現上轉換發光性質: 可被近紅外(NIR)光激發，在光譜可見光區發射。近紅外光譜激發減少了生物組織的自吸收和散射，因此遠程激勵變得更加容易。由于這一性質，越來越多的溫度生物成像研究使用無機納米摻雜鑭離子制備上轉換納米顆粒 (UCNPs)[3]。

圖1. NaY0.77Yb0.20Er0.03F4上轉換發光機理的結構示意圖，其中紅色和綠色的線代表發射躍遷。灰色的線代表非輻射躍遷。

圖1是上轉換熒光粉NaY0.77Yb0.20Er0.03F4發光機理的示意圖。至少需要兩個980nm的光子去激發樣品來產生可見區的發射。除了直接激發Er3+離子外，還存在從激發態Yb3+與Er3+激發態的能量轉移，該材料在可見光光譜的藍色、綠色和紅色區域發光。取決于躍遷過程中Er3+能級的高低。上轉換的測溫法通常集中使用525nm和540nm兩個波長的發射峰，分別對應2H11/2 →4I15/2和4S3/2 → 4I15/2能級躍遷。2H11/2和2H11/2兩個能級在能量上緊密間隔，他們實際處于熱平衡狀態。因此，它們的粒子數比例可以用玻爾茲曼分布來表示:

式中，Ni是能級i上的粒子數，Δe是兩個能級間的能量差，k是玻爾茲曼常數，C是簡并常數。

基于此，525nm與540nm處熒光強度的比值RHS可用來推出2H11/2與4S3/2的比值，從而能夠計算出樣品的溫度。愛丁堡(Edinburgh Instruments）熒光光譜儀FLS1000通過光纖耦合變溫臺能夠完成該測試項目。此變溫臺不僅能夠保證在FLS1000和顯微鏡下研究的為同一樣品，并且沒有任何中間樣品轉移步驟。本文通過FLS1000熒光光譜儀耦合變溫臺對上轉換樣品NaY0.77Yb0.20Er0.03F4進行不同溫度下上轉換發光的測試。

測試方法與樣品

測試樣品為NaY0.77Yb0.20Er0.03F4上轉換發光粉末，購置于Sigma Aldrich。將樣品放置于Linkam HFS350EV-PB4冷熱臺里的石英樣品池中。通過光纖將冷熱臺與FLS1000樣品倉相連接。使用穩態光源Xe2 980nm進行激發，激光能量要低，以防止樣品變熱。使用980nm的激光器往往會造成樣品受激光照射而變熱[4]。FLS1000配置：雙單色器，標準檢測器PMT-900。時間分辨的壽命測試使用脈沖氙燈(μF2)作為激發光源，采用MCS模式測試發光壽命。

測試結果與討論

使用FLS1000的Fluoracle中溫度mapping的測試功能，分別測試從-100℃到80℃每間隔20℃溫度范圍內，樣品上轉換發射的紅光及綠光隨溫度的變化情況。結果如圖2（上轉化綠光）和3（上轉換紅光）所示。圖2 中上轉換綠光發射峰是由于Er3+的2H11/2 →4I15/2和4S3/2 → 4I15/2兩個能級躍遷產生的。4S3/2 → 4I15/2和4F9/2 → 4I15/2對應發射峰的強度隨著溫度升高而降低。但是2H11/2 → 4I15/2對應的譜待變化的稍有不同：在273K以下，隨著溫度的增加其發光強度降低。但當溫度繼續升高時，增長緩慢。

圖2. NaY0.77Yb0.20Er0.03F4溫度相關的發射圖譜（綠光部分）。使用耦合Linkam冷熱臺的FLS1000光譜儀進行測試。測試條件：λex=980 nm, Δλex=10 nm, Δλem=10 nm, 步進step=0.10nm, 積分時間=1s/step。內插圖為對應2H11/2→ 4I15/2躍遷的發射范圍的放大圖。

圖3. NaY0.77Yb0.20Er0.03F4溫度相關的發射圖譜（紅光部分）。使用耦合Linkam冷熱臺的FLS1000光譜儀進行測試。測試條件：λex=980nm, Δλex=10nm, Δλem=10nm, 步進step=0.10nm, 積分時間=1s/step。

圖4. NaY0.77Yb0.20Er0.03F4溫度相關的壽命三維譜圖。使用耦合Linkam冷熱臺的FLS1000光譜儀進行測試。測試2H11/2→ 4I15/2對應的發射。測試條件：λex=980nm, Δλex=15nm, λem=541nm ，Δλem=10nm, 燈源頻率=100Hz, 采集時間：每條衰退曲線采集5分鐘。紅色和藍色曲線分別代表-100℃和40℃下的測試結果。隨著溫度的增加，非輻射弛豫過程降低了整體的上轉換發光過程。有關溫度的猝滅的動力學可以通過圖4所示的溫度相關的三維壽命譜圖來進行研究，當溫度增加時，該樣品的發光壽命從640μs降低至530μs，有明顯下降。回到圖2和圖3，從4S3/2 ，2H11/2 到4F9/2的弛豫過程相對增加了紅色光的發射強度。這可以從圖5（a）的溫度Rrg函數看出。2H11/2 →4I15/2和4S3/2 → 4I15/2的比值，RHS是優異的溫度指數參數(前言已介紹過)，圖5（b）是RHS隨溫度的變化圖，圖5（c）是相同數據的對數值。有趣的是，RHS并沒有遵循玻爾茲曼曲線：在高溫下，額外的弛豫過程發生并引發4S3/2 → 4I15/2躍遷的“緩慢增加”。這與之前的報告一致[5,6]，證明了上轉換的復雜動力學過程: 4H11/2到 4S3/2的非輻射過程在高溫下變得更為重要，所以粒子數與RHS不相等。應該指出不同溫度下的RHS 很大程度上取決于樣品顆粒的大小[4,6]。為了說明上轉換測溫的概念，將曲線的低溫區域擬合到圖5 (c)所示的直線玻爾茲曼圖中，可以得到熒光測溫系統S的相對靈敏度。這是評價發光溫度計系統的一個有用參數，計算方法如下:

圖5的斜率為-ΔE/k, 在20℃的靈敏度為1.0%K-1。這一結果與類似的上轉換測溫系統是一致的。

圖5.  上轉換發射帶強度的比值隨溫度變化的函數圖：（a）紅光和綠光的比值（b）2H11/2 →4I15/2和4S3/2 → 4I15/2的比值 (c) 圖(b)的對數數據圖。與玻爾茲曼圖第 一部分的線性擬合如(c)所示。

結論

NaY0.77Yb0.20Er0.03F4溫度相關上轉換發光強度及壽命均可使用愛丁堡熒光光譜儀FLS1000 耦合Linkam冷熱臺進行測試。2H11/2 →4I15/2和4S3/2 → 4I15/2的比值可作為發光測溫系統中的溫度探針，其靈敏度為1.0%K-1。通過光纖耦合的Linkam冷熱臺附件能夠使用戶在發光測試和顯微鏡下靈活輕松切換，中途不需要樣品轉移步驟。

參考文獻

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[2] M. D. Dramianin, Methods Appl. Fluoresc. 4, 042001 (2016)
[3] M. González-Béjar and J. Pérez-Prieto, Methods Appl. Fluoresc. 3, 042002 (2015)
[4] S. Zhou, et al., Optics Communications 291, 138-142 (2013)
[5] X. Bai, et al., J. Phys. Chem. C 111, 13611-13617 (2007)
[6] W. Yu, et al., Dalton Trans. 43, 6139-6147 (2014)

       上轉換熒光材料是一類在長波長光激發下能產生短波長光的發光材料，基于這個特點，上轉換發光材料在生物熒光標記、太陽能電池、紅外光電探測、激光及顯示等眾多領域具有巨大的應用前景。稀土摻雜的上轉換發光納米材料的激發光為紅外光，且生物組織的光透過窗口處于紅外波段，這意味著能夠有實現熒光探針體內發光。另外稀土摻雜的上轉換發光納米材料還具有發光靈敏性高，光穩定性好，化學性質穩定，生物毒性低等優點。因此，稀土摻雜的上轉換發光納米材料有望成為理想的具有應用前景的生物熒光探針。

       NaYF4是目前公認的上轉換效率較高的基質材料，通過摻雜銩(Tm3+)、鉺(Er3+)或者其他稀土離子作為激活劑，鐿(Yb3+)作敏化劑，在980nm紅外光的激發下，利用上轉換發光過程可實現可見光發射。通過控制納米材料的尺寸，并利用各種表面修飾劑對納米粒子的表面進行適當修飾，增強其生物兼容性，從而可以制備紅外光激發的生物熒光探針，進而實現生物細胞、組織的熒光檢測與標記。

一、上轉換熒光光譜
采用北京卓立漢光自主研發生產的OmniFluo“卓譜”熒光光譜測量系統測試NaYF4:Yb/Tm的上轉換熒光光譜，激發光源選用980nm固體激光器，熒光光譜圖如1所示；圖2為Yb3+離子和Tm3+離子的能級躍遷圖以及NaYF4:Yb/Tm的上轉換發光機制。

圖1  NaYF4:Yb/Tm的上轉換熒光光譜

圖1為NaYF4:Yb/Tm的上轉換熒光光譜圖，發射峰主要對應于Tm3+：289 nm左右對用于1I6→3H6，354 nm左右對應于1I6→3F4，361.5 nm左右對用于1D2→3H6，450 nm左右對用于1D2→3F4，475.5 nm左右對用于1G4→3H6，510.5 nm左右對用于1D2→3H5，646.5 nm左右對用于1G4→3F4，802.5 nm左右對用于3H4→3H6。

圖2  Yb3+離子和Tm3+離子的能級躍遷圖以及NaYF4:Yb/Tm的上轉換發光機制

圖2為Yb3+離子和Tm3+離子的能級躍遷圖以及β-NaYF4:18%Yb,0.5%Tm的上轉換發光機制，圖中我們給出了樣品各個上轉換發射峰的電子布居過程。在980nm紅外激光激發下，Yb3+離子首先被激發，然后通過三步能量傳遞過程來布居Tm3+藍色上轉換發光能級1G4。第 一步：2F5/2→2F7/2(Yb3+):3H6→3H5(Tm3+)；第二步：Tm3+處于3H5能級上的電子快速無輻射弛豫到3F4能級，然后吸收一光子布居到3F2，3能級，2F5/2→2F7/2(Yb3+):3F4→3F2,3(Tm3+)；第三步：處于3F2,3能級上的電子快速無輻射弛豫到3H4能級，再吸收一光子能量布居到1G4能級，2F5/2→2F7/2(Yb3+):3H4→1G4(Tm3+)。布居1D2能級是通過能量傳遞3F2,3→3H6(Tm3+):3H4→1D2(Tm3+)完成的，為四光子過程。布居1I6能級是通過2F5/2→2F7/2(Yb3+):1D2→3P2(Tm3+)，3P2能級上的電子再無輻射弛豫到1I6能級，這一能量傳遞過程為五光子過程。

二、上轉換熒光壽命

     采用北京卓立漢光自主研發生產的OmniFluo“卓譜”熒光壽命測量系統測試NaYF4:Yb/Tm的上轉換熒光壽命，激發光源選用980nm固體激光器，激光器調制頻率為50Hz，積分時間為1μs，測試發射波長分別為345nm、450nm、475nm，分別如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 發射波長345nm

圖4 發射波長451nm

圖5 發射波長475nm

結論：
    多光子參與的上轉換發光過程能夠將低頻率的激發光轉換成高頻率的發射光，在能源、YL、環保和通信等領域都有著重要的應用。北京卓立漢光自主研發生產的OmniFluo“卓譜”熒光壽命測量系統，配備可調頻980nm固體激光器(可根據客戶需求，配置其它波長激光器)。當測試樣品的上轉換熒光光譜時，激光器工作于穩態模式，便于調節光路；當測試樣品的上轉換熒光壽命時，可直接對激光器進行調頻，無需重新調節光路和樣品的擺放位置，即可得到測試結果。這樣既節省了換用激光器的調試時間，又保證了測量的準確定，是您測試上轉換熒光以及熒光壽命的選擇。

OmniFluo“卓譜”熒光壽命測量系統

【本文作者：分析儀器事業部（AID）應用研發部石廣立工程師】

（來源：北京卓立漢光儀器有限公司）

HS-TGA-103熱重分析儀主要由加熱系統、稱重系統、溫度控制系統和數據處理系統組成。在測試過程中，樣品被放置在加熱系統內，通過溫度控制系統進行升溫。同時，稱重系統監測樣品的質量變化，并將數據傳輸至數據處理系統進行分析。通過測量樣品質量隨溫度的變化，熱重分析儀能夠揭示材料的熱穩定性和動力學行為等信息。

復合相變材料與液冷耦合的動力電池熱管理系統的研究【南昌大學 劉自強】

序言

上轉換發光材料 (Upconversion phosphors material,UPM) 是一類在長波長激發下發射短波長光的材料， 其特點是所吸收的光子能量低于發射的光子能量。 由于使用紅外光作為激發光源， 此類材料在防偽標記、 激光探測和立體顯示上的用途已經廣為人知。 Z近幾年來 , 科學家們又發現上轉換發光材料有不易發生光漂白和發光強度高等優點 , 用在生物標記中可以大大提高檢測靈敏度和線性范圍， 因此上轉換發光材料的熒光發射光譜是表征其性能的一個重要指標， 具有非常重要意義。

與傳統典型的熒光發光過程（ 只涉及一個基態和一個激發態）不同， 上轉換過程需要許多中間態來累積低頻的激發光子的能量。 其中主要有三種發光機制： 激發態吸收、 能量轉換過程、 光子雪崩。 這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級連續吸收一個或多個光子來實現的，而那些具有 f 電子和 d 電子的激活離子因具有大量的亞穩能級而被用來上轉換發光。然而GX率的上轉換過程，只能靠摻雜三價稀土離子實現，因其有較長的亞穩能級壽命。稀土離子的吸收和發射光譜主要來自內層 4f 電子的躍遷。 在外圍 5s 和 5p 的電子的屏蔽下，其 4f 電子幾乎不與基質發生相互作用， 因此摻雜的稀土離子的吸收和發射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（ 半峰寬約 10-20nm） 。而這同時就對外部激發光源的波長有了很大的限制。激光熒光光譜技術用于化學檢測領域具有信噪比高、靈敏度好、檢測快速等優點，特別是對于上轉換材料的發光檢測。商業化的 980nm 激光光源系統恰巧與它的吸收相匹配，為上轉換納米材料提供了理想的激光激發光源。

PerkinElmer 是世界上Z主要的熒光分光光度計生產商，也是技術上Zling先的高端儀器供應商。PerkinElmer 公司是SJ采用脈沖氙燈做光源， 具有熒光、 磷光和化學發光三種測量模式， 在磷光和化學發光模式下， 儀器內部激發光源自動關閉， 這樣就為 980nm 激光光源的使用提供了便利的條件， 也為上轉換納米材料的熒光發光測試提供了硬件基礎， 而其它廠家大多數使用傳統的連續氙燈， 不能通過軟件將其關閉， 在使用激光光源時， 只能通過遮擋的方式將出光孔堵住； PerkinElmer 公司采用脈沖氙燈光源， 就可以很好的在內部光源與外部激光光源之間進行切換， 當需要使用外部激光光源系統時，只需要通過軟件選擇激光測定模式即可， 不需要通過其它物理遮擋方式， 來遮擋儀器原有的激發光源， 這是PerkinElmer 公司優于其它公司的重要技術之一。 這種操作不僅延長了原有氙燈的使用壽命， 而且也很好的限制了由于物理遮擋導致的雜散光影響； 另外， 由于采用了靈活的可拆卸的樣品架套筒設計， 如圖 1 所示， 不僅固定了激光光源的輸出端， 使之與樣品池垂直， 保證激光光源能夠準確的照射到待測樣品上而且， 在進行常規熒光測定時， 容易取下， 大大簡化了操作的繁瑣性。

硬件配置

主機： LS-55 型熒光分光光度計 ( 圖 2)

附件： 激光光源及可拆卸樣品池套筒（圖 1）

圖 1. 激光光源及可拆卸樣品池架套筒

圖 2. PerkinElmerLS-55 熒光光譜儀

樣品測試

測試條件

測試模式： 激光測定模式

延遲時間： 0ms

掃描范圍： 300-700nm

掃描速度： 1000nm/min

測試結果

改變不同條件測試 UCNP 上轉換材料得到的熒光發射譜圖， 如下圖 3 所示。 從圖可以看出樣品在357nm、473nm、 645nm 有熒光發射峰， 這三個發射峰是 UCNP三個能級的光子發射， 其中在 473nm 處Z強， 且熒光發射峰窄且尖銳， 半峰寬大約 10nm， 測試結果令人滿意。

圖 3. 樣品熒光發射譜圖

結論

PerkinElmer 公司的 LS-55 熒光光譜儀連接激光做光源的熒光分析方法能夠準確的測試上轉換材料的熒光發射峰，測試結果良好， 為上轉換材料的發光表征提供了wan美的解決方案。 該方法操作簡單， 使用方便， 成本低廉， 能夠滿足絕大多數樣品的測試， 并且易于拆卸， 也能滿足常規樣品的測試， 是一個非常實用的解決方案。

偏光顯微鏡+熱臺有何應用？偏光顯微鏡是利用光的偏振特性對具有雙折射性物質進行研究鑒定的必備儀器。它在醫學上有廣泛的用途，如觀察齒、骨、頭發及活細胞等等的結晶內含物，神經纖維、動物肌肉、植物纖維等的結構細節，分析病變過程。 它也可以觀察無機化學中各種鹽類的結晶狀況。
      熱臺主要指一種用于對試樣施加溫度的精密儀器。并通過光學顯微鏡等其它儀器對樣品觀察或測試。用于顯微鏡下對樣品加熱的熱臺通稱為顯微鏡熱臺。
它是地質、礦產、冶金、石油等部門和相關高校的高分子等專業最常用的專業實驗儀器。
      偏光顯微鏡+加上熱臺系統可供廣大用戶通過偏光來觀察物體在加熱狀態下的形變、色變及物體的三態轉化，也可以判斷熔點，溶劑化物，晶體與非晶等應用......

廣州微域光學儀器有限公司供應的熱臺偏光顯微鏡型號：MXP6000-X4-E3ISP20000KPA

參數配置：

實例拍攝

樣品室溫狀態

加熱融化過程

加熱過程中晶體逐漸析出

熔點態恒溫觀測

自動計數

計數結果及excel導出

鋰離子電池正極材料的容量和能量密度對電池的性能起著關鍵作用。而在正極材料的三元層狀結構中，元素配比對材料的性能具有至關重要的影響，因此對正極材料中各種元素的準確定量是電池研發生產關鍵技術之一。 

使用何種分析手段去定量正極材料中的元素？要考慮諸多因素，除了檢測速度、準確度、儀器穩定性等常見評價指標外，實驗室安全和環保成本，樣品前處理是否簡單？檢驗設備的易用性以及最小化人為誤差也是研發和生產質量控制中的不可忽視的問題。 

目前，常用的鋰電池正極材料元素定量手段包括ICP-OES、ICP-MS、AAS以及XRF。 

因正極材料樣品均質化的要求，ICP以及AAS需要液體進樣，所以樣品需要加入硝酸進行酸煮或微波消解成為液體。而這種前處理方法一方面存在消解不完全的情況，另一方面，廢酸的處理也增加了實驗室安全以及環保成本。此外，ICP方法只能分析痕量元素，所以樣品需要較大的稀釋倍數才能進樣，這樣也就帶來了較大的稀釋誤差。 

這些檢測問題該如何解決呢？我們來看看X射線熒光光譜法（XRF）檢測鋰離子電池正極材料的幾點優勢：

相對而言，XRF與ICP相比可以直接進樣，不需要復雜的前處理步驟，檢測速度快。且樣品制備簡單：對于固體即可使用松散粉末直接進行測試，也可簡單壓片或進行玻璃熔珠測試；對于液體樣品，更可以使用液體杯直接原樣測試。 

另一方面，XRF內部無復雜管路，光路簡單，不會產生污染以及堵塞風險，檢測濃度可以從ppm級至100%，對于正極材料而言，無論樣品中的主量元素還是微量元素都能夠進行準確定量，滿足生產控制檢測需求。

EDXRF在鋰電行業正極材料中的應用

正如上文所述，在實際生產過程中，正極材料因為摻雜或者碳包覆，其他檢測方法受制于常規酸很難消解樣品，無法實現準確且穩定地測量。因此，X射線熒光光譜技術（XRF）越來越多地被鋰電行業所接受并逐步應用。 

近些年，快速發展的能量色散X射線熒光光譜（EDXRF）技術作為XRF技術的前沿分支，以其體積緊湊、使用方便等優勢得到了許多行業檢測用戶的認可。但在鋰電行業還未得到廣泛應用，究其主要原因，是由于普通能譜儀的檢測性能在缺乏標準品的情況下，無法滿足某些元素準確定量的檢測需求。 

馬爾文帕納科作為X射線分析儀器的主要供應商，具有超過70年的行業經驗。在XRF產品的設計以及制造方面有豐富的經驗和獨特的技術。其推出的高性能臺式能譜儀 Epsilon4，裝配了動態高通量X射線管、大面積高分辨SSD探測器和超高計數電路及全功能算法軟件。其光路采用緊湊設計，可以獲取最高的信號靈敏度和更快的響應速度，充分滿足正極材料主量以及微量元素的測試需求。 

應用實例一：前驅體溶液實驗分析

主要針對Ni(0-120g/L)、Co(0-120g/L)、Mn(0-120g/L)三種主量元素，Epsilon4 臺式能譜儀擬合曲線相關系數均在0.9999以上。其工作曲線如下：

與ICP穩定性對比實驗，Epsilon4 臺式能譜儀對前驅體容量進行多次測量，穩定性以及精密度均優于ICP。

應用實例二：NCM三元材料實驗分析

該實驗是通過Epsilon4臺式能譜儀針對NCM三元材料Ni（15-70%）、Co(5-30%)、Mn(5-30%)三種主量元素，采用壓片和玻璃熔珠兩種不同的制樣方法進行重復性測試，Epsilon4 臺式能譜儀擬合曲線相關系數均在0.9999以上。

實驗中，分別對三元材料的主量元素平行測試了10次，可以看到不論玻璃熔珠還是壓片的數據，其重復性RMS均小于0.01。

綜上所述，馬爾文帕納科Epsilon4 臺式能譜儀分析速度快、準確度高。與ICP對比具有更優異的精密度以及穩定性。針對正極材料不同的配方還配有具體的定制方案，是鋰電行業正極材料元素分析檢測值得信賴的工具。

馬爾文帕納科波長色散X射線熒光光譜儀因其強大的分析能力，除了滿足常規元素日常分析工作外，同樣可應用于鋰例子電池正極材料中的元素定量分析，且針對LiFePO4、NCM主量以及添加元素檢測均有具體的應用解決方案，我們將在下一篇推文“WD-XRF用于鋰離子電池正極材料分析”中具體介紹，敬請期待。