絕大多數(shù)客戶在考慮電動(dòng)車時(shí)，都會(huì)有“里程焦慮”，主要擔(dān)心的是行駛里程和充電時(shí)間。一個(gè)優(yōu)化的快充策略，有助于縮短充電時(shí)間，同時(shí)確保不降低電池性能和循環(huán)壽命為前提。鋰離子電池負(fù)極材料的析鋰現(xiàn)象，被認(rèn)為是電池性能衰減的主要因素。

多步恒電流充電法(MCC)

本研究開(kāi)發(fā)了兩種策略，采用三電極測(cè)試和充電過(guò)程中的內(nèi)阻演化。通過(guò)初步分析，有望開(kāi)發(fā)出新的多步恒電流充電方法(MCC)，對(duì)比測(cè)試了四種充電方法。結(jié)果顯示新的充電策略，同步改善了充電時(shí)間和循環(huán)壽命，顯示該方法在抑 制鋰析出的高可靠性。

Fig 1. (a) 恒電流-恒電壓充電曲線(CC-CV);

(b) 多步恒電流充電曲線 (MCC);

(c) 恒電流-負(fù)向脈沖充電曲線(CCNP);

(d) 脈沖電流充電曲線(PCC);

(e) 強(qiáng)充電曲線(BCC);

(f) 連續(xù)可變電流充電曲線(VCP)

以上方法的目標(biāo)是優(yōu)化容量保持率并縮短充電時(shí)間。在不同的充電方法中，CC-CV(Fig 1 a) 是使用最 廣泛的一種，因?yàn)楹?jiǎn)單易用。

Fig 1b的多階恒電流法(MCC)是第 一個(gè)被應(yīng)用于快充的方式，該方法由兩個(gè)或者多個(gè)恒電流(CC)組成，當(dāng)電壓到達(dá)明確定義的電壓值時(shí)充電截止。

Fig 1c顯示的恒電流-恒電壓-負(fù)向脈沖放電策略(CC-CVNP)，將單個(gè)恒電流分成若干個(gè)特定步驟，穿插一些負(fù)向脈沖電流，有利于降低電極內(nèi)部的濃度梯度。Fig 1d 脈沖放電方式由一系列恒電流充電步驟組成，每一步加入靜置過(guò)程，可以降低電池極化的風(fēng)險(xiǎn)，提高充電效率，有利于SEI膜的形成。

Fig 1e 為放大的充電方式，第 一步為大電流充電，再接著是常用的CC-CV。

Fig 1f 是可變的電流方式(VCP)，電流隨著等效電路模型而連續(xù)變化。

理論基礎(chǔ)

對(duì)于以上情況，根據(jù)已有知識(shí)，阻抗為SoC的函數(shù)，因此定義充電的模式來(lái)優(yōu)化充電效率和降低發(fā)熱是可行的。

由于循環(huán)老化，尤其是在快充過(guò)程中，導(dǎo)致電池中不可逆容量衰減，監(jiān)測(cè)此類衰減現(xiàn)象是非常重要的。鋰離子濃度梯度導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒發(fā)生破裂，產(chǎn)生應(yīng)力，從而導(dǎo)致老化。

本研究著重于其他老化的因素，析鋰現(xiàn)象，即充電過(guò)程中金屬鋰在負(fù)極表面發(fā)生沉積，尤其在大電流及低溫條件下更容易發(fā)生，極易產(chǎn)生以下問(wèn)題。

• 消耗活性鋰

• 堵塞電極材料孔徑，降低Li離子的移動(dòng)

• 鋰枝晶的形成導(dǎo)致短路風(fēng)險(xiǎn)

通過(guò)監(jiān)測(cè)充電過(guò)程后的電壓變化，是眾多電化學(xué)監(jiān)測(cè)鋰析出的方法之一。如果沒(méi)有發(fā)生析鋰，在充電剛結(jié)束時(shí)，電池的開(kāi)路電壓會(huì)呈現(xiàn)指數(shù)衰減曲線，如Fig 2a 藍(lán)色曲線。動(dòng)態(tài)電壓曲線模型用等效電路進(jìn)行分析，在弛豫過(guò)程中顯示出指數(shù)衰減。如果出現(xiàn)析鋰情況，如fig 2a 紅色曲線所示，在弛豫時(shí)間內(nèi)，析出的鋰會(huì)繼續(xù)嵌入石墨層中，從而增加了LiC6的濃度。弛豫過(guò)程中使用微分電壓法，有助于分析在靜置時(shí)電壓的演變。Fig 2b的紅線清晰的顯示出析鋰嵌入，開(kāi)始正常的弛豫現(xiàn)象。

Fig 2.(a) 電壓弛豫曲線-鋰析出(紅線) ，無(wú)析鋰現(xiàn)象(藍(lán)線)

(b) 微分電壓時(shí)間曲線-鋰析出(紅線)，無(wú)析鋰現(xiàn)象(藍(lán)線)

Fig 2.(a) 電壓弛豫曲線-鋰析出(紅線) ，無(wú)析鋰現(xiàn)象(藍(lán)線)

(b) 微分電壓時(shí)間曲線-鋰析出(紅線)，無(wú)析鋰現(xiàn)象(藍(lán)線)

Fig 3 放電過(guò)程的微分電壓曲線(DVA)

放電過(guò)程中的微分電壓曲線(DVA)也可以被用于診斷工具來(lái)探測(cè)負(fù)極表面的鋰析出情況。如果出現(xiàn)析鋰，DVA曲線在放電開(kāi)始時(shí)會(huì)出現(xiàn)彎曲情況，如Fig 3紅色曲線所示。

為了評(píng)估和模擬導(dǎo)致鋰析出的情況，本研究基于兩種方式，如第二部分所講。

• 評(píng)估電極電勢(shì)對(duì)時(shí)間的函數(shù)，使用三電極電解池對(duì)Li/Li+參比電極。

• 評(píng)估鋰析出對(duì)時(shí)間的函數(shù)，即充電過(guò)程中內(nèi)阻對(duì)時(shí)間的函數(shù)。

因?yàn)榈诙€(gè)策略簡(jiǎn)單易于對(duì)全電池進(jìn)行測(cè)量，無(wú)需拆解電池做成三電極進(jìn)行測(cè)試，所以本研究的目標(biāo)是比較兩種方式對(duì)于鋰析出的預(yù)測(cè)能力。

實(shí)驗(yàn)部分

使用商業(yè)化的(215 Wh/Kg)的鋰離子電池，Si-C | EC/DMC (1:1)，1 M LiPF6 | NMC 811體系

2.1 使用三電極裝置(Li/Li+參比)進(jìn)行電極電勢(shì)評(píng)估。

將放電態(tài)下的商業(yè)鋰離子電池進(jìn)行安全拆解，電極材料裁剪為直徑18mm的圓片，并組裝成測(cè)試電解池(即EL-Cell)。因?yàn)樵嫉碾姵刂校黧w兩側(cè)都涂覆了電極材料，將其中一面的材料去除掉，以確保集流體和EL-Cell的接觸。這個(gè)操作不會(huì)影響正極和負(fù)極材料的比例，重現(xiàn)原始狀況。

EL-Cell的配置先比鈕扣電池更好，因?yàn)槠湟子诓鹦叮梢杂闷渌夹g(shù)對(duì)材料做進(jìn)一步分析。對(duì)電池的充放電過(guò)程如下。

• CC-CV充電(C/2)到4.2V截止，(CV步驟截止條件為當(dāng)I < C/40)

• CC放電(1C)放電至2.75V

為了探測(cè)負(fù)極的鋰析出現(xiàn)象，使用鋰參比電極探測(cè)負(fù)極電位變負(fù)。這個(gè)是鋰離子在負(fù)極表面析出而未遷入石墨的直接證據(jù)。在若干倍率下執(zhí)行CC充電步驟，將負(fù)極電勢(shì)(Uan)等同于0V時(shí)結(jié)束充電。

為了設(shè)計(jì)多步充電過(guò)程中的每個(gè)單步，一旦選擇特定步驟的充電倍率，充電結(jié)束時(shí)(相應(yīng)截止電壓)測(cè)量全電池的電壓(與所選充電倍率相關(guān))。

2.2 在充電過(guò)程中，測(cè)試內(nèi)阻對(duì)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，

內(nèi)阻的測(cè)量，在靜置的3秒期間，如Fig 4所示在每個(gè)充電結(jié)束后使用電流中斷法，在兩個(gè)靜置之間，增加2.5 % SoC。

Fig 4. 在3 秒的靜置期進(jìn)行內(nèi)阻測(cè)量

Fig 5. 鋰析出和嵌入競(jìng)爭(zhēng)模型的電路示意圖

2.3 多步恒電流充電曲線(MCC)

Fig 6 (a) 電壓響應(yīng)曲線，(b)快充電流曲線

3 、結(jié)果分析

Fig 9 a顯示了全電池(EL-Cell)三電極裝置，對(duì)幾個(gè)電池進(jìn)行不同倍率的充電至1.32C，顯示出很高的電壓穩(wěn)定性。Fig 9a顯示全電池的電壓直至負(fù)極電壓低于Li/Li+參比電極，F(xiàn)ig 9b 顯示了相應(yīng)的負(fù)極半電池行為。

Fig 9 (a) 全電池電壓，(b) 不同倍率下負(fù)極半電池電壓 (vs Li/Li+)

Fig 10 顯示充電過(guò)程中全電池的內(nèi)阻變化情況，不同倍率，內(nèi)阻對(duì)SoC的函數(shù)。藍(lán)色曲線為0.1 C倍率時(shí)沒(méi)有發(fā)生析鋰，低倍率時(shí)期望沒(méi)有發(fā)生析鋰情況。隨著倍率的增加，曲線走勢(shì)向左移動(dòng)，因?yàn)槌霈F(xiàn)更高的過(guò)電勢(shì)，主要由擴(kuò)散過(guò)程導(dǎo)致。

Fig 10 不同充電倍率下的內(nèi)阻對(duì)SoC的函數(shù)，0.1 C 的曲線作為參考

從0.75C開(kāi)始(黃色曲線)，可以看到在高SoC下(紅色區(qū)域)內(nèi)阻急劇下降，出現(xiàn)析鋰，0.1C和0.5C并沒(méi)有表現(xiàn)出這種情況。這個(gè)現(xiàn)象可以歸結(jié)為析鋰開(kāi)始發(fā)生，正如其他報(bào)道所提到的。基于以上結(jié)果，可以創(chuàng)建幾種快充方式。正如所期望的，通過(guò)對(duì)三電極電解池中電極電勢(shì)的測(cè)量，可以用于檢測(cè)負(fù)極鋰析出的發(fā)生。

充電過(guò)程中內(nèi)阻的演化，因?yàn)闊o(wú)需拆解電池，可以直接進(jìn)行全電池測(cè)試，因此會(huì)受電動(dòng)汽車行業(yè)青睞。

Fig 11. 不同充電方式下的SoH 與循環(huán)圈數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

Fig 11 中顯示了MCC2的充電方式，顯示出最 高的SoH能力，充電時(shí)間減少約3min 。MCC1曲線顯示出老化同樣也優(yōu)于參考曲線。MCC Fast 1 顯示整體的老化與參比相當(dāng)，但是充電時(shí)間增加約6min 。最 后，對(duì)于MCC Fast 2 而言，如其他曲線出現(xiàn)首次容量衰減后，后續(xù)有所提升，在300次循環(huán)后表現(xiàn)出和MCC Fast 1類似的老化趨勢(shì)。

Fig 12 充放電容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的函數(shù)

Fig 12 顯示的是在第 一階段老化的充電和放電容量(75圈循環(huán)) 。在所有曲線中，可以觀察到MCC2表現(xiàn)出最高的充電和放電容量。

結(jié)論

兩種不同的策略用于篩選電流和電壓的限制條件，用于避免鋰離子電池負(fù)極表面鋰金屬的析出沉積。

• 使用三電極裝置，評(píng)估電極電位對(duì)時(shí)間的函數(shù)

• 基于經(jīng)典電化學(xué)原理，監(jiān)測(cè)電極電勢(shì)

• 制作過(guò)程復(fù)雜，且需要特殊裝置，如手套箱，在拆解過(guò)程中電極有失效風(fēng)險(xiǎn)

• 多步恒電流充電(MCC2)策略降低充電時(shí)間并提高容量保持率

輸力強(qiáng)9300R ASPIRE軟件界面顯示，可進(jìn)行自由靈活的多步充電(MCC)設(shè)置，結(jié)合快速數(shù)據(jù)采集，dQ/dV 分析，及強(qiáng)大的同步交流阻抗功能，可用于對(duì)鋰離子電池快充策略的探索。

參考資料：

1. Detection of Lithium Plating in Li-Ion Cell Anodes Using Realistic Automotive Fast-Charge Profiles, Batteries 2021, 7, 46